Synthesis and Characterization for Layered Nanocomposites Consisting of Exfoliated Metal Oxide Nanosheets

Abstract

제 1장에서는, 망간산화물 층 안에 고분자전해질을 삽입하는 것이 망간산화물의 결정학적 구조, 물리화학적 성질과 전극 성능에 어떠한 영향을 미치는 지 알아보기 위하여 층상 망간산화물 나노시트와 고분자전해질, 즉 polyethylenimine (PEI), poly(allylamine hydrochloride) (PAH), and poly(diallyldimethyl ammonium) chloride (PDDA)를 이용하여 고분자전해질이 망간산화물 층간에 삽입된 나노혼성화물들을 합성하여 조사하였다. 고분자전해질이 층상 망간산화물 나노시트로 구성된 층상구조 사이에 삽입되어 혼성화되었음을 분말 X선 회절기, 전계주사전자현미경과 퓨리에 변환-적외선 분광광도계를 사용하여 관찰하였고 질소 흡탈착 등온 분석으로부터 PEI-층상 망간산화물 나노혼성화물이 다른 나노혼성화물들에 비해 가장 큰 비표면적을 갖고 있음을 알 수 있었다. 망간 K-edge X-선 흡수 분광기를 통해 PEI-층상 망간산화물 나노혼성화물이 다른 나노혼성화물에 비해 더 낮은 산화상태를 갖는 망간을 포함하고 있음을 보여주었고 이는 PEI의 루이스 염기성 아민 작용기에서 망간 산화물 층들로 전자이동이 일어났음을 예측할 수 있었다. 현재 합성된 나노혼성화물 모두 유사캐패시턴스의 활성을 나타내어 슈퍼캐패시터의 전극물질로서의 응용가능성을 보였다. 전기화학적 특성을 평가한 결과, PEI-층상 망간산화물 나노혼성화물이 PDDA- 와 PAH-삽입된 나노혼성화물보다 더 큰 용량을 나타내어 이전보다 향상된 전극 성능은 이들 물질의 비표면적의 증가와 낮은 망간 산화상태로 이해할 수 있었다. 제 2장에서는, 리튬 이온과 층상 금속산화물 나노시트를 정전기적 인력으로 재조합하여 망간산화물과 삼성분계 산화물 (Mn1/3Co1/3Ni1/3O2)층들이 서로 혼합되어 있는 새로운 이종 층상 나노화합물을 합성하였다. 분말 X-선 회절패턴을 통해 망간산화물과 삼성분계 산화물의 비율에 상관없이 합성한 리튬-망간산화물-삼성분계 산화물 나노화합물들 모두 리튬 양이온과 물분자가 같이 층 안에 삽입되어 ~7.2 Å의 층간 간격을 갖는 층상 구조임을 관찰하였고 열처리 후에는 합성된 나노화합물의 수화된 삽입 구조에서 결정성이 증가하고 물분자가 제거된 층상 구조로 변화함을 확인하였다. 전계주사현미경과 X-선 흡수 분광기를 통해 샘플을 구성하고 있는 금속산화물 나노시트들이 재조합 후에도 나노시트 특성을 잘 유지함을 보였다. 심지어 400도까지 온도를 올려 열처리를 통해 구조적 전이가 일어나도 열처리 전의 나노화합물의 층상 결정성을 갖는 다공성 구조가 잘 유지되었다. 얻은 나노화합물 물질들은 리튬이온전지의 전극물로서 좋은 성능을 나타내었다. 전기화학적 특성을 비교해본 결과 삼성분계 층으로 일부 도핑되고 400도에서 열처리를 하는 것이 리튬망간산화물 상이 층상 구조에서 스피넬 구조로 상전이하는 것을 억제하여 전극 활성을 최적화하는 데 이로움이 있음을 분명하게 보였다. 이번 연구는 리튬-망간산화물-삼성분계 산화물 나노화합물이 리튬코발트산화물의 대체물질로서 진보된 충방전이 가능한 리튬이온전지에 사용될 수 있음을 제시하였다.;In chapter I, The effects of polyelectrolyte intercalation on the crystal structure, physicochemical properties, and electrode performance of manganese oxide were investigated with intercalative nanohybrids composed of layered manganate nanosheets and polyelectrolytes such as polyethylenimine (PEI), poly(allylamine hydrochloride) (PAH), and poly(diallyldimethyl ammonium) chloride (PDDA). The intercalative hybridization between layered manganate nanosheets and polyelectrolytes was confirmed by X-ray diffraction, field emission-scanning electron microscopy, and FT-IR spectroscopy. N2 adsorption-desorption isotherm analysis clearly demonstrated that the PEI-layered MnO2 nanohybrid showed a larger surface area than the other nanohybrids. According to Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy, the PEI-layered MnO2 nanohybrid possessed a lower Mn oxidation state compared with the other nanohybrids, reflecting the electron transfer from Lewis basic amine groups of the PEI to the manganate layers. All the present nanohybrids exhibited pseudocapacitance behavior, suggesting their applicability as electrode for supercapacitor. The PEI-layered MnO2 nanohybrid showed larger capacitances than the PDDA- and PAH-intercalates. The observed superior electrode performance of the former could be understood by a larger surface area and a lower Mn oxidation state of this material. In chapter II, Novel heterolayered nanocomposites composed of interstratified MnO2 and [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 layers are synthesized by electrostatically-derived reassembling between the component layered metal oxide nanosheets and Li+ ions. Powder X-ray diffraction analysis clearly demonstrates that, regardless of the ratio of MnO2/[Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2, the as-prepared Li+ MnO2 [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 nanocomposites have lamella structure with a basal spacing of ~7.2 Å , indicating the co-intercalation with lithium cation and water molecules. After the heat-treatment at elevated temperatures, the hydrated intercalation structure of the as-prepared nanocomposites is transformed into dehydrated layered structure with the improvement of crystallinity. Field emission-scanning electron microscopy and X-ray absorption spectroscopy reveal the maintenance of the properties of component metal oxide nanosheets after the reassembling process. Even with a structural transition upon the heat-treatment, the porous stacking structure of the layered crystallites of as-prepared nanocomposite is well-maintained up to 400 oC. The obtained nanocomposite materials show promising electrode performance for lithium ion batteries. Comparative electrochemical characterization clearly demonstrates the benefits of the disorder nature, the partial doping of [Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 layers and the heat-treatment at 400 oC. These factors suppress the phase transition from the layered structure to the spinel structure. This study provided that Li+-MnO2/[Mn1/3Co1/3Ni1/3]O2 nanocomposites can be used as a possible alternative to LiCoO2 for advanced rechargeable lithium ion batteries.