Molecular rotor dynamics of electronically excited dyes in viscoelastic media

Abstract

In chapter I, the twisting motion of trans-4-[4-(dimethylamino)-styryl]-1-methylpyridinium iodide (4-DASPI) in the excited state was investigated in solutions and various polymers in order to understand dependence of molecular rotor dynamics on viscoelasticity. We used different mixtures of water and glycerol to control viscosity as solvents media and ten different polymers, low density polyethylene (LDPE), polyvinyl alcohol (PVA), high density polyethylene (HDPE), ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polycaprolactam (Nylon 6), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polystyrene (PS), and polyacrylic acid (PAA), were used to change Young’s modulus as polymer media. It was observed that the internal motion of electronically excited 4-DASPI correlate strongly with dynamic viscosity and elastic modulus. Our results also showed that condensed phase dynamics of 4-DASPI are governed by the explicit mode coupling between the rotamerizing coordinate and mechanical properties of viscoelastic media. In chapter II, new 9-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine (CCVJ) derivatives bearing methyl, butyl and 1-adamantane ethyl group were synthesized to study molecular rotor dynamics and side-chain effects in viscoelastic media. We used three different media, solvents, organogels and polymers. As solvents, different mixtures of ethylene glycol and glycerol were used to modulate viscosity. All compounds show a power-law relationship of fluorescence emission with the viscosity of the solvent. The quantum yield increased about 10 times, as the viscosity increased from 20 to 990 cP, and lifetime increased about 2.5 times, as the viscosity increased from 215 to 990cP. In organogel media, we focused on 12-hydroxy stearic acid (HSA) and toluene as a gelator and a solvent, respectively. To control the elastic shear modulus, we change the HSA gelator proportion, ranging from 1 to 10 wt. %. The quantum yield of (Methyl-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine (MCVJ) is smaller than that of (adamantyl-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine (ACVJ) at low elastic shear modulus but it becomes almost same with ACVJ at above 350 kPa. Decafluorobiphenyl-4,4-(hexafluoroisopropylidene)-diphenol (DF-F) was used as polymer. We incorporated nanodiamond (ND) to polymer as a source of reinforcement for polymer composite materials. The polymer nanocomposites were dispersed with the ND ranging from 0.5 to 1.5 wt. % in content. In comparison with the MCVJ, the lifetime of ACVJ is increased more dramatically by Young’s modulus. It means that dye has bigger side chains, it is more effected by Young’s modulus.;1장에서는, 점탄성에 대한 분자 회전 역학의 의존성을 이해하기 위해 용액과 다양한 폴리머 상에서 여기상태의 trans-4-[4-(dimethylamino)-styryl]-1-methylpyridinium iodide (4-DASPI)의 회전을 연구하였다. 용액상에서는 점도를 변화시키기 위해 물과 글리세롤의 비율을 달리하였고 폴리머상에서는 10가지의 다른 폴리머 (low density polyethylene (LDPE), polyvinyl alcohol (PVA), high density polyethylene (HDPE), ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMWPE), polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polycaprolactam (Nylon 6), poly(methyl methacrylate) (PMMA), polystyrene (PS), polyacrylic acid (PAA))를 사용하여 탄성을 변화시켰다. 여기된 4-DASPI의 회전 운동은 점도와 탄성도에 강한 상관관계를 보였다. 또한 우리의 결과는 4-DASPI의 압축된 상태의 역학은 점탄성 상에서 회전 운동과 물리적인 성질의 결합된 상태에 의해 지배되는 것을 보였다. 2장에서는, 점탄성 매질에서의 분자회전 역학과 작용기의 효과를 연구하기 위해 메틸기, 부틸기, 아다만탄 에틸기를 가진 새로운 9-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine (CCVJ) 유도체를 합성하였다. 우리는 용액과 유기겔과 폴리머의 세가지 다른 매질을 사용하였다. 용액 상에서 에틸렌 글리콜과 글리세롤을 사용하였는데 점도를 변화시키기 위해 이 둘의 비율을 다양하게 하여 섞었다. 모든 분자들이 용액의 점도와 형광세기 사이에서 거듭제곱의 관계를 보였다. 양자수율은 점도가 20에서 990 cP로 증가함에 따라 10배가 증가하였고, 형광소멸시간은 점도가 215에서 990 cP로 증가함에 따라 2.5배가 증가하였다. 유기겔 상에서는, 겔형성기로 12-hydroxy stearic acid (HAS)를 사용하였고 용매로 톨루엔을 사용하였다. 점탄성을 조절하기 위해 HSA 겔형성기의 비율을 1에서 10 wt. % 로 바꾸어 주었다. 낮은 점탄성도에서 (Methyl-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine (MCVJ) 의 양자수율은 (adamantyl-(2-carboxy-2-cyanovinyl)-julolidine (ACVJ) 의 양자수율보다 낮았지만 점탄성도가 350 kPa를 넘으면 이 둘의 양자수율은 같아진다. 폴리머상에서는 매질로 Decafluorobiphenyl-4,4-(hexafluoro-isopropylidene)-diphenol (DF-F) 가 사용되었다. 폴리머의 강도를 높이기 위해서 나노다이아몬드를 첨가하였다. 폴리머 나노복합물에 나노다이아몬드를 0.5에서 1.5 wt. % 까지 분산시켰다. MCVJ와 비교해 볼 때, ACVJ의 형광소멸시간은 탄성의 증가에 따라 현저히 증가하였다. 이 결과는 형광체에 더 큰 작용기가 있을수록 탄성도에 더 많은 영향을 받는다는 것을 의미한다.