Fabrication and Photocatalytic Activity of Hybrid TiO2 Nanostructures via Block Copolymer Self-Assembly

Abstract

In CHAPTER Ⅰ, In this chapter, TiO2 nanomaterials are described in terms of their distinguishing characteristics, synthetic methods, and photo-induced behaviors. Specifically, various structures, advantages, and the applications of TiO2 nanomaterials were introduced. Besides, block copolymer self-assembly was mentioned as a facile and powerful route to fabricate highly ordered nanostructures. Based on this, the characteristics of TiO2 nanomaterials as photocatalyst under the irradiation of UV or visible light are described in detail, and recent related studies to enhance the photocatalytic efficiency are also introduced. In CHAPTER Ⅱ, Hybrid titanium dioxide (TiO2) nanostructures with engineered morphologies were produced by a simple synthetic approach based on cooperative sol-gel chemistry and self-assembly of amphiphilic poly(styrene-block-ethylene oxide) (PS-b-PEO) block copolymer (BCP) via spin coating common solutions of BCP and inorganic precursors. TiO2 nanostructures with two extreme reverse morphologies of each other, i.e., TiO2 dot-in-PS matrix and PS dot-in-TiO2 matrix, were obtained by increasing the volumetric ratio of the TiO2 sol-gel precursor from 10 to 50 vol %. Incorporation of silver nitrate into the TiO2 matrix afforded a hybrid Ag/TiO2 thin film with hexagonally packed arrays of PS nanodots. Upon removal of the PS-b-PEO template from the initial hybrid films by UV treatment, inorganic nanostructures having the same lateral morphologies as the initial films were derived. Among the structures investigated, the Ag/TiO2 mesoporous film exhibited the best photocatalytic performance. The surface/internal morphology and the mechanism of structural evolution were investigated by atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), and grazing-incidence small angle X-ray scattering (GISAXS). In CHAPTER Ⅲ, Hybrid titanium dioxide (TiO2)-carbon nanostructures with regular nanopatterns were produced by a simple strategy based on cooperative sol-gel chemistry and self-assembly of block copolymers (BCPs) via one-step spin-coating of solutions of amphiphilic poly(styrene-block-ethylene oxide) (PS-b-PEO) and inorganic precursors followed by sequential stabilization and carbonization processes. Thin films consisting of TiO2 dots in carbon matrices and thin films characterized by the inverse morphology type, carbon dots in TiO2 matrices, were obtained by varying the ratio of TiO2 sol-gel precursor to PS-b-PEO. The hybrid TiO2-carbon nanostructures thus obtained showed photocatalytic activity both for UV light and visible light. The morphological evolution, optical properties, and photocatalytic activity were investigated using AFM, TEM, Raman spectroscopy, and UV-vis spectroscopy. In CHAPTER Ⅳ, Preparing core-shell nanostructure is one of the most useful routes for varying their properties with the size, composition and thickness of the core and shell. In this chapter, we prepared hybrid SiO2@Au-TiO2 core/shell nanostructures by coating silica beads using the organic/inorganic mixture solution. Photodegradation of selected dye in the presence of the hybrid core/shell nanostructures using block copolymer (BCP) template was facilitated compared with that of the bare silica beads. Furthermore, for comparison, another prepared sample without using BCP template was introduced. Surface morphologies, optical and photocatalytic properties were characterized by SEM and UV-vis spectroscopy.;본 연구에서는 블록공중합체의 자기조립 현상을 이용하여 하이브리드 이산화티타늄 나노 구조체를 제조하고, 이들의 광촉매적 활성을 평가하였다. 블록공중합체는 화학적으로 성분이 다른 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통하여 연결된 독특한 유형의 고분자로서, 구성 블록 고분자간의 상대적인 부피 분율 및 분자량에 따라 자발적으로 상분리하여 나노 크기 수준의 다양한 모폴로지를 발현하는 것이 대표적인 특징이다. 이러한 블록공중합체의 자기조립 현상을 이용하면 구, 실린더, 자이로이드, 라멜라 등의 주기적인 나노구조를 유도할 수 있다. 첫 번째 장에서는, 블록공중합체의 자기조립 현상에 대한 일반적인 개념과 그 응용에 대하여 소개하였다. 구체적으로는, 이산화티타늄 나노구조체를 제작하는 수단으로서의 블록공중합체 자기조립의 장점과, 제조한 이산화티타늄 나노구조체에서 광촉매적인 활성이 발현되는 과정에 대하여 기술하였고, 이와 관련된 최근 연구 동향을 소개하였다. 두 번째 장에서는, 다양한 표면형태를 갖는 하이브리드 금속/이산화티타늄 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 상호 역전된 구조를 갖는 금속/이산화티타늄 나노구조체의 광촉매적인 성질에 대한 연구결과를 소개하였다. 금속과 이산화티타늄의 전구체 용액을 사용한 졸-겔 기법으로 하이브리드 금속/이산화티타늄 박막을 합성하였으며, 이산화티타늄 전구체 용액과 블록공중합체 용액의 상대적인 부피 분율을 달리함으로써 다양한 형태의 나노구조체를 제조하였다. 이산화티타늄에 귀금속인 은을 함께 도입함으로써 제조된 박막의 광촉매적인 활성이 향상되도록 하였고, 이 활성은 도입한 은의 양에 비례함을 확인하였다. 세 번째 장에서는, 하이브리드 탄소/이산화티타늄 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노구조체의 광촉매적인 성질에 대한 연구결과를 소개하였다. 졸-겔 기법과 블록공중합체 자기조립 현상을 이용하여 블록공중합체/이산화티타늄 박막을 합성하였고, 직접 탄소화 공정을 거침으로써 블록공중합체의 한쪽 블록이 탄소화되도록 유도하였다. 두 번째 장에서와 마찬가지로, 블록공중합체 용액과 이산화티타늄 전구체 용액의 상대적인 부피 분율을 달리함으로써 상호 역전된 구조를 얻었다. 이산화티타늄 기지에 탄소 나노점이 육방밀집된 나노구조체와, 탄소 기지에 이산화티타늄 나노점이 육방밀집된 나노구조체를 사용하여, 뚜렷하게 향상된 광촉매적인 활성을 관찰하였다. 마지막 장에서는, 핵-껍질 구조를 갖는 실리카-금속/이산화티타늄 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 나노구조체의 광촉매적인 성질에 대한 연구결과를 소개하였다. 상기의 두 번째, 세 번째 장과 마찬가지로, 금속과 이산화티타늄 전구체 및 블록공중합체 용액을 제조하여 이들의 상대적인 부피 분율을 조절함으로써 메조세공성 금/이산화티타늄 층이 실리카 구 위에 피복되도록 하였다. 핵-껍질 구조의 실리카-이산화티타늄 나노구조체와, 실리카-금/이산화티타늄 나노구조체를 사용하여, 광촉매로서 향상된 활성을 나타냄을 확인하였다.