Fabrication and Properties of Unconventional Hybrid Nanostructures via Cooperative Block Copolymer Self-Assembly

Abstract

본 연구에서는 블록공중합체의 자기조립기법을 이용하여 특이한 구조를 갖는 하이브리드 나노 구조체를 제조하고, 나노 구조체의 성질을 확인하고자 한다. 블록공중합체는 화학적으로 성분이 다른 두 가지 이상의 고분자가 공유결합을 통하여 연결된 특이한 유형의 고분자 이다. 이러한 블록공중합체는 자기조립을 함으로써 나노 크기 수준에서 다양한 형태(구, 실린더, 자이로이드, 라멜라)의 주기적인 구조를 발현하는 특징을 갖고 있다. 또한 블록공중합체는 화학적 성분이 다른 두 고분자가 연결된 형태이기 때문에 특정 용매에 대해 용해되는 정도와 고분자의 조성, 특히 분자량에 따라 자기조립을 조절할 수 있다. 첫 번째 장에서 우리는 자기조립에 대한 일반적인 개념과 자기 조립된 블록공중합체가 어떻게 나노 구조를 합성하고, 제어하는지를 소개하였다. 앞서 기술한 블록공중합체의 자기조립 성질에 의해서 구조가 제어된 나노 구조를 제조하기 위한 주형으로서의 중요성과 이를 이용해서 제조된 다양한 나노 구조체의 예시를 제시한다. 두 번째 장에서는 블록공중합체를 이용한 계층적 금속/산화아연 이종접합 나노구조체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 계층적/산화아연 이종접합 나노구조체의 광촉매적인 성질을 연구하였다. 산화아연 박막을 졸-겔 기법으로 합성하였으며, 블록공중합체의 분자량 또는 상대적 부피 분율을 달리함으로써 금속 나노입자의 크기와 배열 간격을 조절할 수 있었다. 결론적으로 산화아연의 광촉매적인 성질은 금속과의 커플링 현상에 의해 향상됨을 확인 할 수 있었다. 세 번째 장에서는 자기조립 공중합체와 산화아연의 졸-겔 용액을 합하여 도넛 형태의 산화아연 나노구조를 합성하였다. 폴리스티렌-블록-폴리(4-비닐피리딘) (PS-b-P4VP)은 톨루엔 용매에서 역 마이셀을 형성한다. 산화아연 졸-겔 용액에는 폴리비닐피리딘에 선택성을 갖는 프로판올 성분이 들어있기 때문에 산화아연 졸-겔 용액을 적당량 첨가하게 되면 비닐피리딘 영역이 표면으로 올라오면서 구조가 바뀌게 되고, 후처리 공정을 거치면 도넛 형태를 갖는 산화아연의 나노구조가 합성됨을 확인 하였다. 마지막 장에서는 블록공중합체를 주형으로 이용할 뿐만 아니라 탄소의 전구체로 이용하여 이차원의 탄소 박막을 제조 하였다. 이 때 금 또는 은을 도입하여 금 또는 은/탄소 박막의 나노구조체를 합성하였다. 블록공중합체를 고온으로 처리하기 전에 자외선을 조사해줌으로써 열처리 과정 중에서 블록공중합체가 분해되지 않고 탄소로 전환될 수 있도록 한다. 여기서는 금과 은의 하이브리드 구조체만을 보고하였지만 백금, 티타니아와 같은 다양한 구조체와의 하이브리드도 가능하고, 다양한 분야에서 응용 가능하리라 예측된다.;In CHAPTER Ⅰ, we introduce the basic self-assembly and block copolymer self-assembly. What is self-assembly? In general, .molecules spontaneously organize and aggregate into stable and well-defined structures based on non-covalent interactions. Self-assembling processes are powerful route for nanofabrication. In particular, self-assembled block copolymers can be employed as promising candidates to this end because they spontaneously form nanoscale periodic patterns that have been widely used as templates to generate ordered nanostructures. In this chapter, we introduce some examples including fabrication of nanostructures using block copolymers and their applications. In CHAPTER Ⅱ, we present simple fabrication route to produce hierarchical Au or Ag dot arrays-on ZnO thin film based on block copolymer self-assembly and sol-gel technique. Smooth ZnO thin film having thickness of ~ 48 nm was prepared by sol-gel process. Then well ordered polystyrene-block-poly(x-vinylpyridine) (PS-b-PxVP) micelle arrays with metal precursors were generated onto the ZnO thin film and the polymer templates were subsequently removed by oxygen plasma or UV treatment. The lateral packing density and individual size of metal nanoparticles were controlled by employing the block copolymer with different molecular weights. Metal dot-on-ZnO type hierarchical nanostructures exhibit enhanced photocatalytic activity compared with pure ZnO thin films in terms of photodegradation of methylene blue. In CHAPTER Ⅲ, we demonstrate an extremely easy and versatile method to fabricate toroidal ZnO nanostructures. 2D arrays of quasi-hexagonally packed ZnO nanorings were prepared using a PS-b-P4VP inverse micelle and sol-gel precursor containing alcohol moiety via spin-coating method. The P4VP core was selectively swelled by alcohol moiety in sol-gel precursor. In result, inverse PS-b-P4VP micelle can be easily reorganized into films containing nanopore. To remove the block copolymer template, initial hybrid films were treated with oxygen plasma and toroidal ZnO nanocrystal arrays of wurtzite were obtained by calcination at 400 °C or 600 °C in argon atmosphere. The size and shape of the resulting ZnO nanoring architectures were manipulated by change the molecular weights of block copolymer or change the concentrations of sol-gel precursors. In CHAPTER Ⅳ, we introduce easy and direct process to produce nanopatterned thin carbon films decorated with Au or Ag nanoparticles by direct carbonization of UV-stabilized PS-b-P4VP micellar film loaded with metal precursor. The pattern of initial hybrid film was fixed by UV cross-linking and was replicated to the carbonaceous nanostructure by programmed heating in argon atmosphere. The surface morphologies of hybrid nanocomposites were characterized by atomic force microscopy (AFM) and transmission electron microscopy (TEM). The nanostructures were analyzed by X-ray diffractometer (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-vis absorption spectroscopy, and Raman spectroscopy.