Study of High-Valent Manganese-Oxo Porphyrin Complexes in Reactivity and Characterization and Reactivity of Mononuclear Cobalt(III)-Peroxo Complex

Abstract

본 연구에서는 유기 기질들의 산화반응에 있어서 주요한 중간체로 알려져 온 고(高)-산화가의 망간-산소 포르피린 복합체들의 반응성 연구를 보여주었다. 유기 용매에서 생성된 Mn(V)-oxo porphyrin 종들의 반응성은 NADH 유도체에서 포르피린으로 하이드라이드(H-)가 이동하는 반응으로 살펴보았다. 이 반응은 한 번에 일어나지 않고 proton-coupled electron transfer가 속도 결정 단계로 진행되었다. 또한, buffer 수용액에서는 Mn(V)- 와 Mn(IV)-oxo 포르피린 종들을 생성시킬 수 있었는데 이 복합체들의 반응은 hydrocarbon의 C-H 결합 활성화 반응으로 연구하였다. 반응성은 Mn(V)-oxo가 Mn(IV)-oxo 보다 높았고 큰 KIE 값을 보여주었다. 따라서 이 반응이 H-atom abstraction mechanism을 따라 진행됨을 알 수 있었다. 또 다른 중간체에 대한 연구로는, 코발트(III)-O₂ 복합체에 대한 연구를 하였다. 헤모글로빈과 미오글로빈과 같은 산소 운반 단백질의 화학적 모방체로 널리 연구되는 단핵 금속 복합체는 최근 산화제 역할을 하는 촉매제로써 산소 활성 반응 메커니즘을 이해하기 위한 흥미로운 연구다. Co^(II)(13-TMC)(ClO₄)₂를 합성하여 H₂O₂와 TEA를 넣어 단핵 코발트([Co^(III)(13-TMC)(O₂)]^(+) )- O₂ 복합체인 [Co^(III)(13-TMC)(O₂)]^(+) 를 생성시켰다. 이 복합체를 UV/vis spectrophotometer, electon paramagnetic resonance(EPR), electrospray ionization mass spectrometer(ESI-MS), NMR, Resonance RAMAN 등의 방법을 통해 그 특성을 확인하였다. 또 [Mn(14-TMC)]^(+) 로 산소원자 두 개를 옮기는 특성을 갖고 있다는 것을 확인하고 이에 대한 반응성 실험을 하였다. 그리고 알데히드와 반응하여 알데히드를 deformylation 시킨다는 것을 확인하였다.;Part I High-valent manganese(IV or V)-oxo porphyrins are considered as reactive intermediates in the oxidation of organic substrates by manganese porphyrin catalysts. In this work, Mn(V)-oxo porphyrins were generated in organic solution and their reactivities were investigated in the hydride transfer from dihydronicotinamide adenine dinucleotide (NADH) analogues to trans-dioxomanganese(V) porphyrin complexes. The reaction proceeds via proton-coupled electron transfer, followed by rapid electron transfer. In addition, Mn(V)- and Mn(IV)-oxo porphyrins were generated under basic aqueous solution and their reactivities in C-H bond activation of hydrocarbons were investigated. Manganese(V)- and manganese(IV)-oxo porphyrins are capable of activating C-H bonds of alkylaromatics, with the reactivity order of Mn(V)-oxo > Mn(IV)-oxo and high KIE values. The C-H bond activation by the Mn(V)- and Mn(IV)-oxo species proceeds via a H-atom abstraction mechanism. This study reports the first direct reactivity comparison of Mn(V)- and Mn(IV)-oxo porphyrins in the oxidation of alkylaromatics under the same aqueous conditions. Part II. The chemistry of cobalt-O₂ complexes bearing various ligands has been extensively investigated as chemical models of dioxygen-carrying proteins such as hemoglobin and myoglobin. A mononuclear cobalt(III)-peroxo complex bearing a macrocyclic tetradentate N4 ligand, [Co^(III)(13-TMC)(O₂)]^(+) (13-TMC = 1,4,7,10-tetramethyl-1,4,7,10-tetraazacyclotridecane), was generated in the reaction of Co^(II)(13-TMC)(ClO₄)₂ and H₂O₂ in the presence of triethylamine in CH₃CN. [Co^(III)(13-TMC)(O₂)]^(+) generated was characterized by a number of spectroscopic methods. O₂-transfer reactions from mononuclear cobalt(III)-peroxo complexes were carried out. This work also reports the reactivity of the cobalt(III)-peroxo complex in aldehyde deformylation with aldehydes. It is proposed that the aldehyde deformylation by the cobalt(III)-peroxo species occurs via a nucleophilic reaction.