Soft Chemical Synthesis and Characterization of Low Dimensional Transition Metal Oxides Applicable for Energy and Environmental Technology

Abstract

In chapter I, 1D nanorods/nanowires of manganese oxides with different crystal structures and morphologies were prepared and characterized to understand the influence of Mn valence in solid-state precursor on the electrochemical activity of these nanomaterials and to elucidate the mechanism responsible for the excellent activity of β-MnO₂ nanorods as well. According to powder X-ray diffraction analyses, treating manganese oxide precursors that have an oxidation state of ≤+3 with persulfate ions under hydrothermal conditions yields manganese oxides with the β-MnO₂ structure. In contrast, the use of a LiMn2O4 precursor with a higher Mn valence leads to the formation of the α-MnO₂-structured manganese oxide. Electron microscopic studies clearly show a 1D nanorod-type morphology for the β-MnO₂ material, whereas a 1D nanowire-type morphology with a higher aspect ratio is observed for the α-MnO₂ material. The diameter of the β-MnO₂ nanorods decreases as the Mn valence in the precursors becomes smaller. According to electrochemical measurements, the formation of nanorods dramatically improves the electrode performance of the β-MnO₂ phase. This compares with a relatively weak performance enhancement for the α- and δ-MnO₂ phases upon the nanowire formation. The optimum electrode property results from the smaller β-MnO₂ nanorods prepared with MnO precursor. ^(7)Li magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy clearly demonstrates that Li^(+) ions in the lithiated β-MnO₂ phase are adsorbed mainly on the sample surface. On the basis of this finding, we attribute the improved electrode performance of the β-MnO₂ nanorods to their expanded surface area. In chapter II, 1D nanostructured manganese oxides are prepared by oxidation reaction of precursor LiMn_(2-x)Cr_(x)O₄ microcrystals under hydrothermal condition. The crystal structure and morphology of the obtained manganese oxides are strongly dependent on the reaction condition and the chemical composition of the precursors. The α-MnO₂ nanowires are prepared by reaction at 120 ℃, and their aspect ratios decrease with the Cr content in the precursor. Treating precursors with persulfate ions at 160-180 ℃ yields the β-MnO₂ nanorods for the precursors LiMn_(2-x)Cr_(x)O₄ with lower Cr content and the α-MnO₂ nanowires for the precursors with higher Cr content. The structure dependence of the products on the Cr content in the precursors is related to the high octahedral site stabilization energy of Cr^(3+) ions and/or to the increase of Mn valence state upon Cr substitution. The increase of Cr content in the precursors degrades the electrode performance for the manganates prepared at 160 ℃ but improves electrode activity for those prepared at 180 ℃. This observation can be explained by the structural variation and chromium substitution of the hydrothermally treated manganates. We conclude that the use of spinel LiMn_(2-x)Cr_(x)O₄ as precursors provides an effective way to synthesize 1D nanostructured manganate with tailored crystal structure and morphology. In chapter III, the porous hierarchical assembly of lithium-rich Li1+xMnO3-δ 2D nanoplates as well as isolated 0D nanocrystalline homologues has been synthesized via lithiation reactions of nanostructured manganese oxides under hydrothermal conditions. According to powder X-ray diffraction and electron microscopy, a hydrothermal LiOH treatment for nanostructured δ-MnO₂ precursor produces a lithium-rich Li1+xMnO3-δ phase with the nanoworm-like hierarchically assembled 2D nanoplate morphology. After the lithiation reaction under identical conditions, the 1D nanowires of the α-MnO₂ precursor are transformed into the 0D nanoparticles of the Li1+xMnO3-δ phase. The Mn K-edge X-ray absorption spectroscopic analysis for the lithiated materials clearly demonstrated that tetravalent manganese ions are stabilized in octahedral sites of a Li2MnO3-type layered structure composed of edge-shared MnO6/LiO6 octahedra. From electrochemical measurements, it was found that the lithiated Li1+xMnO3-δ nanostructured materials show much superior electrode performance over the precursor manganese oxides and bulk lithium-rich manganate. The powder X-ray diffraction analyses for the electrochemically cycled derivatives clearly demonstrated that the improvement of electrode performance after lithiation can be attributed to the phase transformation to the Li-rich Li1+xMnO3-δ phase with high structural stability. On the basis of the present experimental findings, we are able to conclude that the present phase transformation route provides a new method not only to synthesize nanostructured lithium-rich manganese oxides with controllable dimensionality and morphology but also to improve the electrode performance of nanostructured manganese oxides. Lastly in chapter IV, porous zirconia-layered titanate nanohybrids applicable for gas adsorbents were synthesized by reassembling reaction between negative-charged layered titanate nanosheets and positive-charged zirconium hydroxide nanoclusters. According to powder X-ray diffraction and electron microscopy, titanate layers are well-ordered with zirconia nanoparticles in layer-by-layer way with the repeating unit of ~1.2 nm. X-ray absorption spectroscopy at Zr K-edge and Ti K-edge clearly demonstrated that monoclinic Zr^(4+)O₂ nanoparticles are stabilized with lepidocrocite-structured titanate layers. From N2 adsorption-desorption isotherm measurement, the hybridization reaction produces highly porous material containing micropores as well as mesopores. These two types of pores originate from the pillared structure of the nanohybrid and from the house-of-cards stacking of the layered crystallites, respectively. The zirconia-layered titanate nanohybrid shows functionality as CO₂ gas adsorbent, underscoring that the reassembling reaction between zirconia nanoparticles and layered metal oxide nanosheets provides a powerful way to explore new adsorbents for greenhouse gases.;제 1장에서는 다른 결정 구조와 모양을 가진 망간산화물 1차원 나노막대와 나노선을 합성하여, 고체 전구체의 망간 산화 상태가 나노물질의 전기화학적 특성에 미치는 영향을 조사하였고, 또한 β-MnO₂ 막대가 우수한 전기화학적 활성을 나타내는 이유를 규명하였다. 수열조건에서 3가 이하의 산화수를 갖고 있는 망간 산화물 전구체를 사용하여 과황산이온 처리를 하면 β-MnO₂ 구조가 형성되는 것을 X-선 회절분석으로 조사하였다. 반대로, 더 높은 망간 산화상태를 갖고 있는 LiMn₂O₄ 전구체를 사용하면 α-MnO₂ 망간 산화물이 형성됨을 확인하였다. 전자 현미경 분석을 통해 β-MnO₂ 물질이 1차원 나노막대 모양을 띠고 있는 반면 α-MnO₂ 물질은 더 높은 종횡비를 갖고 있는 1차원 나노선 모양을 띠고 있음을 관찰하였다. β-MnO₂의 직경은 전구체의 망간 산화 상태가 감소할수록 더 작아지는 현상을 보였다. 전기화학 분석을 실시한 결과 β-MnO₂ 구조는 나노막대가 형성됨에 따라 전극 활성이 매우 향상됨을 관찰하였다. 이것은 α- 와 δ-MnO₂ 구조를 가진 나노선은 전극 활성이 상대적으로 미미하게 증가되는 것과 대조된다. MnO 전구체로 만든 가장 작은 β-MnO₂ 나노막대가 가장 우수한 전극 활성을 보였다. 7Li 핵자기공명 분광법을 이용하여 Li+ 이온이 주로 리튬산화된 β-MnO₂ 상의 시료 표면에 흡착되어 있음을 발견하였다. 이러한 결과를 바탕으로 본 장의 연구에서, β-MnO₂ 나노막대에서 전극 활성이 향상되는 이유는 나노막대의 확장된 비표면적에 기인한 것이라는 결론을 내렸다. 제 2장에서는 전구체 LiMn_(2-x)Cr_(x)O₄ 마이크로 결정을 수열조건에서 산화반응 시켜 1차원 나노구조체 망간 산화물을 합성하였다. 합성한 망간 산화물의 결정구조와 모양은 반응 조건과 전구체의 화학 조성에 강한 영향을 받는다. 즉 120 ℃에서는 α-MnO₂ 나노선을 합성하였고, 전구체의 Cr 농도가 높을 수록 종횡비가 감소하였다. 160-180 ℃에서는 더 낮은 Cr 농도를 갖는 전구체를 가지고 과황산이온 처리할 때 β-MnO₂ 나노선이 합성되었고, Cr 농도가 더 높은 전구체를 사용했을 때 α-MnO₂가 합성되었다. Cr 농도에 따른 생성물의 구조 의존성은 Cr3+ 이온의 높은 팔면체 자리 안정화 에너지와 Cr 치환에 따른 망간 산화상태의 증가와 상관있다. Cr 농도가 높은 전구체를 사용함에 따라 160 ℃에서 합성한 망간 산화물의 전극 성능은 감소하지만 180 ℃에서 합성한 망간산화물의 전극 성능은 향상된다. 이 같은 현상은 구조적 변이와 수열처리한 망간 산화물의 크롬 치환으로 설명할 수 있다. 본 장의 연구 결과, 전구체로서 스피넬 LiMn_(2-x)Cr_(x)O₄을 사용한다면 1차원 나노구조체 망간산화물의 결정구조와 모양을 효과적으로 제어할 수 있다는 결론을 내렸다. 제 3장에서는 수열 조건 하에서 나노구조체 망간 산화물을 리튬산화 반응시킴으로써 분리된 0차원 나노결정 동족체뿐 아니라 리튬 리치 Li_(1+x)MnO_(3-δ) 나노층으로 이루어진 다공성 2차 응집체를 합성하였다. X-선 회절 분석과 전자 현미경 분석을 수행한 결과, 나노구조를 갖는 δ-MnO₂ 전구체를 LiOH 수열처리하여 나노웜처럼 2차 응집된 이차원 나노층 모양을 갖는 리튬 리치 Li_(1+x)MnO_(3-δ) 상을 합성하였다. 동일한 조건에서 1차원 나노선 α-MnO₂ 전구체를 가지고 리튬산화 반응시킨 결과 Li_(1+x)MnO_(3-δ) 상의 0차원 나노입자를 얻었다. 리튬산화된 물질을 Mn K-edge X-선 흡수 분광 분석을 통해 4가 망간 이온이 모서리 공유를 하고 있는 MnO_(6)/LiO_(6) 팔면체로 구성된 Li2MnO3-타입의 층상구조 팔면체 자리에 안정화 되어있음을 분명하게 알아냈다. 전기화학 측정을 수행한 결과 리튬산화된 Li_(1+x)MnO_(3-δ) 나노구조체 물질이 전구체 망간 산화물과 벌크 리튬 리치 망간산화물을 통틀어 더 우수한 전극 특성을 나타냈다. 리튬산화반응 후 전극 성능이 향상된 이유는 더 높은 구조적 안정성을 갖는 리튬 리치 Li_(1+x)MnO_(3-δ) 상으로 상변이한 것에 기인한 것임을 전기화학적으로 충방전시킨 유도체들의 X-선 회절 분석을 통하여 확인하였다. 이러한 실험 결과에 근거하여, 본 연구에서는 나타낸 상 변이 방법을 통해 나노구조체 리튬 리치 망간 산화물을 제어 가능한 차원과 모양을 갖도록 합성하는 새로운 방법을 제시하였으며, 이를 통해 나노구조체 망간 산화물의 전극 성능이 향상될 수 있음을 증명하였다. 마지막으로 제 4장에서는 기체 흡착제로 응용될 수 있는 다공성 지르코니아-층상 티타네이트 나노혼성체를 음전하를 띠고 있는 층상 티타네이트 나노시트와 양전하를 띠고 있는 지르코늄 하이드록사이드 나노클러스터를 재조합하여 합성하였다. X-선 회절 분석과 전자 현미경 분석에 따르면, 티타네이트 층은 지르코니아 나노입자와 합께 1.2 nm 단위로 반복하여 층층이 정렬하고 있었다. Zr K-edge와 Ti K-edge에서 측정한 X-선 흡수 분광법을 수행하여 단사정 Zr^(4+)O₂ 나노입자가 레피도크로사이트 구조를 갖는 티타네이트 층 안에 안정화되어 있음을 확인하였다. 혼성화 반응을 통해 마이크로 기공뿐 아니라 메조기공을 포함하는 다공성 물질을 형성하였음을 N₂ 흡탈착 등온 측정하여 알아냈다. 이러한 두 가지 종류의 기공은 나노혼성체의 가교화된 구조와 층상 결정들의 카드집 형태 쌓임으로부터 각각 기원한다. 지르코니아-층상 티타네이트 나노혼성체는 CO₂ 기체 흡착제로서 기능성을 보여준다. 이로써 본 연구에서는 지르코니아 나노입자와 층상 금속 산화물 나노시트 사이의 재조합 반응이 새로운 온실가스 흡착제를 개발하는데 효과적임을 제안하였다.