Synthesis and Characterization of Layered Transition Metal Compounds with Environment Purification Function

Abstract

광촉매는 경제적과 환경적으로 공기, 수질오염에 대한 분해 물질로 주목을 받아왔다. 다양한 반도체 중 광촉매 활성을 띄는 티타늄 산화물은 저가격, 무독성, 빛의 작용에 감응한 산화-환원 반응에 대한 높은 활성을 가지기 때문에 대표적으로 연구되는 물질 중 하나이다. 본 연구는 층상 티타네이트의 광촉매 활성에 관하여 하이드로늄 삽입과 전이금속 치환에 대하여 연구했다. 세슘티타네이트와 Fe-/Ni-치환된 티타네이트의 격자는 1몰 HCl처리하여 확장시켰다. Uv-vis 분광법 결과로 하이드로늄 삽입과 비교하여 전이금속 이온의 치환은 1.9-2.3eV으로 밴드갭 감소를 명확하게 증명했다. Fe K-단과 Ni K-단 X-선 흡수 분광법에 따르면, 삽입된 Fe과 Ni 이온은 3가와 2가의 산화상태로 팔면체 티타늄 자리에 안정화되었다. 하이드로늄 삽입은 자외선 조사 하에 세슘 티타네이트의 광촉매 활성이 향상하며, Fe이나 Ni의 치환은 가시광선 영역에서의 광촉매 활성을 나타냈다. 본 연구는 1차원 나노구조체 티타네이트의 형성 반응과 원자 배열에 대하여 결합 분광법과 현미경으로 체계적으로 연구했다. 첫번째로, 레피도크로사이트 형태의 티타네이트의 층내부 격자의 영향에 대하여 1차원 나노벨트의 형성률에 관하여 연구했다. 양이온 첨가에 관한 격자의 증가는 1차원 나노구조체의 형성을 증진시키지 않았다는 것을 연구했다. 이 결과 이전에 제시된 층상 티타네이트의 박리화 반응에 대하여 증명하지 않았다. 관심사로서 선구체인 양이온 첨가된 티타네이트의 저효율성은 Fe 치환하여 향상시킬 수 있다는 점이다. 시간에 따른 전자 현미경 분석에 따르면, 수열 알칼리 처리는 선구자의 입자크기 감소 뿐만 아니라 1차원 나노벨의 형성에 대하여 감소를 나타냈다. 이는 거대한 층상 형태의 결정이 나타나며, 1차원 나노벨트로 분리되었다. 이 결과 용해/재결정 모델로 증명했다. 선구체의 용해는 1차원 나노구조체 티타네이트 형성에 있어서 중요한 역할로 작용한다. 전자 회절, Ti K-단 X-선 흡수 분광 분석과 마이크로 라만 분광법으로 트리티타네이트 형태의 결정인 1차원 나노벨트와 층상 형태의 중간체에 대해 명확하게 증명했다. 이 실험 결과에 근거하여, 트리티타네이트 구조인 1차원 나노벨트는 부양액으로 용해된 티타늄 수산화물 이온의 직접적인 결정화와 용해된 부산물에서 형성된 중간체 층상 결정의 분리를 통하여 생성되었다는 점을 포함할 수 있다. 본 연구는 Ca,Fe 질산염 이중층 산화물은 칼슘과 철 이온의 공침법으로 합성했으며, 이것의 인산염 삽입은 층상 질산염과 과량의 인산염 이온(e.g. H2PO4, HPO42와 PO43) 사이의 이온 교환 반응으로써 합성했다. 분말 X-선 회절과 전자현미경 분석에 따르면, 출발물질인 Ca,Fe 질산염과 H2PO4 삽입은 전형적인 육방정계 구조로 나타냈으며, 반면에 Ca,Fe 질산염과 HPO42와 PO43 이온 사의 이온 교환 반응은 층상-층상 결합 구조의 무너짐 뿐만 아니라, 층상 결정의 다공체의 형성을 나타낸다. FT-IR 분광법과 전자 탐침 현미경 분석으로 질산염 이온이 이온교환반응을 통해 인산염 이온으로 교환되었다 점을 명확하게 증명했다. Fe K-단 X-선 흡수 분광 분석에 따르면, 모든 출발물질 LDH에 관한 3가 Fe은 edge-shared 팔면체로 구성된 brucite와 같은 호스트 층으로 안정화 되었다. 산성상태로 음전하 인산염 이온은 양전하 Ca,Fe-LDH 층으로부터 천천히 방출되었고, 방출비는 게이트의 전하를 변화시킴으로서 제어가능하다. 동시에, LDH층의 용해는 산성 분위기에 대해 중화시킬 수있다. 이 실험 결과에 근거하여, Ca,Fe LDH와 인산염의 삽입한 나노혼성체는 인산염 비료의 용출과 산성토양의 중화에 대한 2가지 기능의 무기물로서 작용할 수 있다.;Over the last decades, photocatalysts have attracted special attention as an economic and environmentally safe option for air- and water-pollutions. Among various semiconductors showing photocatalytic activity, TiO2 is one of the most investigated materials because of its low price, its low toxicity, its high stability, and its high activity for photo-induced redox rections We have investigated the effects of hydronium (H3O+) intercalation and transition metal substitution on the photocatalytic activity of layered titanate. The basal spacings of the cesium titanate and Fe-/Ni-substituted titanates are notably expanded by 1 M HCl treatment, indicating the intercalation of hydronium ion. Diffuse reflectance UV-vis spectroscopic results clearly demonstrate that, in contrast to the hydronium intercalation, the substitution of transition metal ions gives rise to a remarkable narrowing of band gap energy down to ~1.9-2.3 eV. According to Fe K- and Ni K-edge X-ray absorption spectroscopic analysis, the substituted iron and nickel ions are stabilized in octahedral titanium sites with trivalent and divalent oxidation states, respectively. The photodegradation tests for organic dye molecules reveal that the hydronium intercalation enhances remarkably the photocatalytic performance of cesium titanate under UV irradiation and the substitution of Fe or Ni endows wide band gap titanate with visible light driven photocatalytic activity. Formation mechanism and atomic arrangement of 1D nanostructured titanates have been systematically investigated with combinative spectroscopic and microscopic analyses. First of all, the influence of the interlayer distances of the lepidocrocite-type titanate precursor has been studied on the formation efficiency of 1D nanobelts, clearly demonstrating that the increase of basal spacing upon the protonation does not promote the formation of 1D nanostructures. This finding does not support the previously proposed exfoliation mechanism of the layered titanate precursor. Of special interest is that the poor efficiency of the protonated titanate as a precursor can be enhanced by Fe substitution, underscoring the importance of precursor dissolution. According to time-dependent electron microscopic analyses, the hydrothermal alkali treatment initially gives rise not only to decrease of the particle size of the precursor but also to the formation of 1D nanobelts, which is followed by the appearance of bigger layer-shape crystallites and their splitting into 1D nanobelts. This finding provides strong supports for the dissolution/recrystallization model, in which the dissolution of the precursor plays a crucial role in the formation of 1D nanostructured titanate. Electron diffraction, Ti K-edge X-ray absorption near-edge structure, and micro-Raman spectroscopy clearly demonstrated that the 1D nanobelt and layer-shaped intermediate commonly crystallize with trititanate-type structure, which is clearly distinguishable from the lepidocrocite structure of the precursor. Based on all the present experimental findings, we are able to conclude that the 1D titanate nanobelts with trititanate structure are produced both via a direct crystallization of dissolved titanium hydroxide ions in the nutrient solution and via a splitting of intermediate layered crystallites formed from the dissolved species. A nitrate form of Ca,Fe-layered double hydroxide (Ca,Fe-LDH-NO3-) was synthesized via a co-precipitation of calcium and iron ions, and its phosphate intercalates were obtained via ion-exchange reactions between interlayer nitrate anions and excess phosphate anions (e.g. H2PO4-, HPO42-, and PO43-). According to powder X-ray diffraction and electron microscopic analyses, the pristine Ca,Fe-LDH-NO3- and H2PO4- intercalate commonly show the hexagonal layer structure of LDHs, whereas the ion-exchange reactions between Ca,Fe-LDH and HPO42- or PO43- anions leads to the collapse of the layer-by-layer ordered structure as well as to the formation of porous aggregates of layered crystallites. The FT-IR spectroscopy and electron probe microanalysis clearly demonstrated that nitrate ion is completely replaced by phosphate ion during ion-exchange reaction. According to the Fe K-edge X-ray absorption spectroscopy, the trivalent iron species in all the present LDH materials are stabilized in brucite-like host layers composed of edge-shared octahedra. It was clearly found that, in acidic condition, negative charged phosphate ions are slowly released from positive charged Ca,Fe-LDH layer and the rate of release is controllable by changing the charge of guest species. At the same time, the dissolution of the LDH layer makes it possible the neutralization of acidic environment. Based on the present experimental findings, we can conclude that the intercalative nanohybrids of Ca,Fe-LDH and phosphates can act as bifunctional inorganic vectors for the suspended release of phosphate fertilizer and for the neutralization of acid soil.