Axial Ligand Effect on the Reactivities of Iron(IV)-Oxo Porphyrin π-Cation Radicals in Oxygenation Reactions

Abstract

The axial ligand in heme iron enzymes plays an important role in tuning the reactivities of iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radicals, so called `compound I (Cpd I)’ in oxidation reactions. In order to understand the effect of axial ligands, we performed the oxidation reaction, such as olefin epoxidation, aromatic hydroxylation, alcohol oxidation, and alkane hydroxylation, by [(TMP)+•FeIV(O)(para-Y-PyO)]+ (1-Y) (TMP, meso-tetramesitylporphyrin; para-Y-PyO, para-substituted pyridine N-oxides and Y = OCH3, CH3, H, Cl). In all of the oxidation reactions, the reactivities of 1-Y are found to follow the order of 1-OCH3 > 1-CH3 > 1-H > 1-Cl; indicationg that iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radicals bearing electron-donating axial ligands are more reactive in oxo-transfer and hydrogen-atom abstraction reactions. These results are counterintuitive since iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radicals are electrophilic species. Theoretical calculations of anionic and neutral ligands reproduced the counterintuitive experimental findings and elucidated the root cause of the axial ligand effects. Thus, in the case of anionic ligands, as the ligand becomes a better electron donor, it strengthens the FeO-H bond and enhances thereby H-abstraction activity. In addition, it weakens the Fe=O bond and encourages thereby oxo-transfer reactivity. Both are Bell-Evans-Polanyi effects. However, in a series of neutral ligands like para-Y-PyO, there is a relatively weak trend that appears to originate in two-state reactivity (TSR). This combination of experiment and theory enabled us to elucidate the factors control of the reactivity patterns of iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radicals in oxidation reactions and to resolve an enigmatic and fundamental problem.;Heme 철 효소에서의 축 방향 리간드는 산화반응에서 compound I (Cpd I) 이라 불리우는 철(IV)-옥소 포르피린 π-양이온 라디칼 (iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radical) 종들의 반응성을 조율하는데 있어 중요한 역할을 갖는다. 이러한 효과를 확인하기 위하여 [(TMP)+•FeIV(O)(para-Y-PyO)]+ (1-Y) (TMP, meso-tetramesityl porphyrin; para-Y-PyO, para-substituted pyridine N-oxide (Y = OCH3, CH3, H, Cl)) 종에 의한 올레핀 에폭시화 반응(olefin epoxidation), 방향족 수산화반응 (aromatic hydroxylation), 알코올 산화반응 (alcohol oxidation) 및 알케인 수산화 반응 (alkane hydroxylation) 에 있어서 축 방향 리간드의 효과를 알아 보았다. 산소 원자 전달반응과 수소원자 흡착반응에 있어서 1-Y의 반응성은 1-OCH3 > 1-CH3 > 1-H > 1-Cl 순으로 전자 주게 효과가 더 큰 축 방향 리간드를 갖는 Cpd I 이 친전자성 종이기 때문에 반 직관적이라 할 수 있다. 음이온과 중성 축 방향 리간드들에 대한 이론적인 계산을 통하여 이에 대한 반직관적인 실험적 관찰을 재현할 수 있었고 축 방향 리간드 효과에 의해 야기되는 경로를 밝힐 수 있었다. 음이온 리간드의 경우, 보다 나은 전자 주게가 되고 이는 FeO-H 결합을 강화시키며 수소 원자 흡착능력을 증가시킨다. 이러한 것은 Bell-Evans-Polanyi (BEP) 효과라 한다. 그러나 para-Y-PyO 와 같이 중성 리간드에서는 두-상태 반응성 (two-state reactivity; TSR) 에서 비롯되어 상대적으로 약한 경향성을 보인다. 그러므로, 실험적인 결과 및 이론적 계산을 통하여 산화반응에서 Cpd I 의 반응성을 조절하는 인자들을 밝힐 수 있었다.