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Kinetic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of X-Substituted Phenyl Diphenylphosphinates and Diphenylphosphinothioates

Title
Kinetic Studies on Nucleophilic Substitution Reactions of X-Substituted Phenyl Diphenylphosphinates and Diphenylphosphinothioates
Authors
한정윤
Issue Date
2009
Department/Major
대학원 화학·나노과학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
엄익환
Abstract
본 논문은 P=O 또는 P=S를 친 전자 중심으로 갖는 유기인 화합물의 친핵성 치환 반응에 관한 것으로 각 반응의 논문 개요는 다음과 같다. (1) X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1b, 1d-g, 1i-l)의 알칼리성 가수분해반응 X-substituted phenyl diphenyl phosphinates (1b, 1d-g, 1i-l)를 기질로 하여 알칼리성 가수분해 반응을 수행하였다. 1b, 1d-g, 1i-l의 알칼리성 가수분해 반응에서 Brønsted-type 그래프는 기울기가(β_(lg)) -0.49로 좋은 직선 상관관계를 가졌으며, 여기서 나타난 β_(lg)값은 전형적으로 반응이 Concerted mechanism으로 진행됨을 말해준다. Hammett 그래프에서는 σ^(o)가 σ^(-)보다 좋은 직선상관관계를 보였으나 점들이 매우 흩어진 상태인 것을 확인하였다. 반면에 Yukawa - Tsuno 그래프에서는 ρ = 1.42이고 r = 0.35로 매우 좋은 직선 상관관계를 나타내었다. r 값이 0.35로 나타난 것은 속도 결정 단계 (RDS)에서 이탈기의 이탈이 부분적으로 진행되었음을 의미한다. 공격해 들어오는 OH^(-) 이온은 염기도가 매우 크며, 떨어져 나가는 aryloxide 보다 이탈 능력이 떨어지므로 반응이 stepwise 메카니즘으로 진행되면서 중간체에서 이탈기가 이탈되는 단계가 RDS에 포함된다는 사실은 배제할 수 있다. 또한 작은 β_(lg)값을 통해 dissociative mechanism (D_(N)+A_(N))도 배제 시킬 수 있다. 이탈기의 치환기 X를 H부터, 4-NO₂, 3,4-(NO₂)₂로 바꾸었을 때, ΔH‡는 각각 11.3 kcal mol^(-1), 9.7 kcal mol^(-1), 8.7 kcal mol^(-1)로 감소하는 것을 확인하였다. 반면에 ΔS‡는 -22.6 cal mol^(-1) K^(-1)부터 -21.4 cal mol^(-1) K^(-1), -20.2 cal mol^(-1) K^(-1)로 다양하게 나타났다. 본 연구에서는 activation parameter와 함께 Linear Free-Energy Relationship을 이용하여 1b, 1d-g, 1i-l의 알칼리성 가수분해 반응을 분석하였으며, 그 결과 반응이 concerted mechanism으로 진행한다는 사실을 증명하였다. (2) X-substituted phenyl diphenylphosphinothioates (2b, 2d-g, 2i-l)의 알칼리성 가수분해반응: 반응 중심을 P=O에서 P=S로 바꾸었을 때의 효과 X-substituted phenyl diphenylphosphinothioates (2b, 2d-g, 2i-l)를 기질로 알칼리성 가수분해 반응을 수행하여 X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1b, 1d-g, 1i-l)의 반응 결과와 비교해 봄으로써 친 전자 중심을 P=O에서 P=S로 변화 시키는 것이 반응성과 반응 메카니즘에 어떠한 영향을 미치는지 살펴보았다. 떨어져 나가는 aryloxide의 염기도에 관계없이 diphenylphosphinates (1b, 1d-g, 1i-l)일 때 보다 diphenylphosphinothioates (2b, 2d-g, 2i-l)일 때 반응성이 더 떨어지는 것으로 나타났다. Brønsted-type 그래프에서 기울기인 β_(lg)값은 -0.43으로 좋은 직선 상관관계를 보였고, Yukawa-Tsuno 그래프 역시 r = 0.30의 값을 가지며 좋은 직선 상관관계를 나타내었다. 이와 같은 결과는 반응이 concerted 메카니즘으로 진행한다는 사실을 뒷받침 해 줄 수 있다. 이와 더불어 메카니즘에 대한 좀 더 정확한 이해와 thio 효과의 원인을 알아보기 위하여 activation parameter를 구하여 확인해 보았다. 이탈기의 치환기 X를 H부터, 4-NO₂, 3,4-(NO₂)₂로 바꾸었을 때, ΔH‡는 각각 13.9 kcal mol^(-1), 11.7 kcal mol^(-1), 10.5 kcal mol^(-1)로 감소하는 것을 확인하였다. 반면에 ΔS‡는 -19.4 cal mol^(-1) K^(-1)부터 -20.2 cal mol^(-1) K^(-1), -20.2 cal mol^(-1) K^(-1)로 거의 일정한 값을 나타내었다. 2b와 2d, 2g의 가수분해 반응에서 모두 1b와 1d, 1g일 때 보다 더 unfavorable한 ΔH‡값을 가졌으며 (1.8-2.6 kcal/mol), ΔS‡값은 favorable한 값 (0-1.0 kcal/mol)을 보였다. 반응 중심이 P=S일 때 ΔS‡값이 더 favorable 하였지만 H?값에서 나타난 차이 보다 작은 값이므로 본 연구에서 나타난 P=S 화합물 (2b, 2d-g, 2i-l) 과 P=O화합물 (1b, 1d-g, 1i-l) 의 반응성 차이는 unfavorable 한 ΔH‡값이 원인이 됨을 알 수 있었다. (3) X-substituted phenyl diphenylphosphinate (1a-d, 1f-g, 1i-k)의 가아민 분해반응: 아민의 성질이 반응성에 미치는 효과와 알파효과의 원인규명 X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1a-d, 1f-g, 1i-k)의 가 아민 분해 반응을 80 mol % H₂O / 20 mol % DMSO 혼합 용매 하에에서 수행하였다. 2,4-dinitrophenyl diphenylphosphinate (1a)의 반응에서 나타난 Brønsted-type plot은 좋은 직선 상관관계를 보였으며, 이 때 기울기인 β_(Nuc_ 값은 일차아민과 이차아민일 때 각각 0.53과 0.38의 값을 나타내었다. ethylamine과 piperidine을 친핵체로 하여 1a-d, 1f-g, 1i-k를 반응시켰을 때 얻은 Brønsted-type 그래프 역시 좋은 직선상관관계를 보였으며 β_(lg) 값은 ethylamine과 piperidine일 때 각각 -0.81과 -0.66 으로 나타났다. 이를 통해 반응은 concerted 메카니즘으로 진행된다고 결론 내릴 수 있었다. 또한 일차아민을 친핵체로 하였을 때의 전이상태가 이차아민을 친핵체로 하였을 때 보다 공격해 들어오는 아민과의 본드 형성 및 떨어져 나타는 이탈기의 이탈 정도가 조금 더 많이 진행 되어 있음을 알 수 있었다. 또한 1a-d, 1f-g, 1i-k를 ethylamine과 반응시켜 얻은 속도상수를 Yukawa-Tsuno 그래프로 상관지었을 때 ρ=2.24, r=0.22로 좋은 직선 상관관계를 나타내었다는 사실은 본 연구에서 수행된 반응이 concerted mechanism으로 진행됨을 더욱 확실하게 뒷받침 해 주었다. 염기도가 작은 일차아민은 비슷한 염기도의 이차아민보다 반응성이 떨어졌다. 그러나 일차아민 중 염기도가 큰 ethylamine (일차아민)은 오히려 pKa가 0.35만큼 더 큰 piperidine (이차아민) 보다 2배 더 빠른 반응성을 나타내었다. 따라서 아민의 반응성은 아민의 성질뿐만 아니라 β_(lg) 또는 β_(Nuc_값의 크기에 따라서 결정된다는 결론을 얻게 되었다. (4) X-substituted phenyl diphenylphosphinate(1c-e, 1g, 1h, 1j)와 음이온성 친핵체와의 친핵성 치환반응: 알파효과와 메카니즘 H₂O-DMSO (50 mol % DMSO) 혼합용매에서 X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1c-e, 1g, 1h, 1j)를 기질로 하고 butan-2,3-dione monoximate (Ox-, 알파친핵체)와 p-chlorophenoxide (p-ClPhO-, 정상친핵체)를 친핵체로 사용하여 친핵성 치환반응을 수행하였다. Brønsted-type 그래프에서 기울기인 β_(lg)값은 친핵체가 Ox-일 때와 p-ClPhO-일 때 각각 -0.70과 -0.64으로 좋은 직선 상관관계를 보였으며 이는 전형적으로 반응이 concerted 메카니즘으로 진행 될 때 나타나는 결과라 할 수 있다. 알파 효과의 크기 (kox-/kp-ClPhO-)는 이탈기에 치환된 치환기 X의 전기적 성질과 무관하게 거의 일정한 것으로 나타났다. 반응 메카니즘과 알파 효과의 원인을 좀 더 명확히 하기 위하여 치환기가 4-Cl-2-NO₂, 4-NO₂, 4-COMe인 기질을 각각 다섯 가지 서로 다른 염기도의 aryloxide 이온과 H₂O-DMSO (50 mol % DMSO) 혼합용매 내에서 반응시켜 보았다. 이 반응을 통해 얻어진 Brønsted-type 그래프에서 β_(Nuc_값은 치환기가 4-Cl-2-NO₂부터 4-NO₂, 4-COMe로 변함에 따라 각각 0.14, 0.20, 0.34로 나타났으며 좋은 직선 상관관계를 보였다. β_(Nuc_값은 이탈기에 치환된 치환기 X의 전자 밀게 능력이 증가 할수록 커지는 것을 확인하였다. 알파효과의 크기는 β_(Nuc_값에 비례한다고 알려져 있으나 본 연구에서 나타난 알파 효과의 크기는 오히려 전자 밀게 치환기 일수록 약간 작아지는 경향을 나타내었기 때문에 이를 통해 알파효과가 치환기 X의 전기적 성질과는 무관하다는 사실을 더욱 확실히 입증 할 수 있었다. 앞에서 살펴 본 결과들을 토대로 본 연구에서 수행한 반응이 concerted 메카니즘으로 진행되며 알파효과의 원인은 바닥상태의 불안정화 때문이라는 결론을 얻을 수 있었다.;(1) Analysis of Linear Free-Energy Relationships Combined with Activation Parameters Assigns a Concerted Mechanism to Alkaline Hydrolysis of X-substituted Phenyl Diphenylphosphinates. A kinetic study is reported for alkaline hydrolysis of X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1b, 1d-g, 1i-l). The Brønsted-type plot for the reactions of 1b, 1d-g, 1i-l is linear over 4.5 pK_(a) units with β_(lg)=?0.49, a typical β_(lg) value for reactions which pr℃eed through a concerted mechanism. The Hammett plots correlated with σ^(o) and σ^(-) constants are linear but exhibit many scattered points, while the corresponding Yukawa-Tsuno plot results in excellent linear correlation with ρ=1.42 and r=0.35. The r value of 0.35 implies that leaving-group departure is partially advanced at the rate-determining step (RDS). A stepwise mechanism, in which departure of the leaving group from an addition intermediate ℃curs in the RDS, is excluded since the incoming HO^(-) ion is much more basic and a poorer nucleofuge than the leaving aryloxide. A diss℃iative (D_(N)+A_(N)) mechanism is also ruled out on the basis of the small β_(lg) value. As the substituent X in the leaving group changes from H to 4-NO₂ and 3,4-(NO₂)₂, ΔH‡ decreases from 11.5 kcal/mol to 9.7 and 8.7 kcal/mol, respectively, while ΔS‡ varies from -20.7 calmol^-(1)K^(-1) to -19.7 and -18.5 calmol^-(1)K^(-1), in turn. Analysis of LFER’s combined with the activation parameters assigns a concerted mechanism to the current alkaline hydrolysis of (1b, 1d-g, 1i-l). (2) Alkaline Hydrolysis of X-substituted Phenyl Diphenylphosphinates and Diphenylphosphinothioates: Effect of Modification of Electrophilic Center from P=O to P=S Second-order rate constants have been measured for alkaline hydrolysis of X-substituted phenyl diphenylphosphinothioates (2b, 2d-g, 2i-l). Aryl phosphinothioates (2b, 2d-g, 2i-l) are less reactive than aryl diphneyl phosphinates (1b, 1d-g, 1i-l), the oxygen analogues of (2b, 2d-g, 2i-l), regardless of the basicity of the leaving aryloxides. The Brønsted-type plot for the reactions of 2b, 2d-g, 2i-l is linear with β_(lg) = -0.43, a typical β_(lg) value for reactions which pr℃eed through a concerted mechanism. The Hammett plots correlated with σ^(o) and σ^(-) constants are linear but exhibit many scattered points, while the corresponding Yukawa-Tsuno plot results in an excellent linear correlation with ρ = 1.26 and r = 0.30. The r value of 0.30 implies that leaving-group departure is partially advanced at the rate-determining step (RDS). A stepwise mechanism, in which departure of the leaving group from an addition intermediate ℃curs in the RDS, is excluded since the incoming HO^(-) ion is much more basic and a poorer nucleofuge than the leaving aryloxide. The ΔH‡ values determined in the current reactions are strongly dependent on the nature of the substituent X, while the ΔS‡ values remain nearly constant on changing the substituent X in the leaving group, i.e., from X= H to X =4-NO₂ and X = 3,4-(NO₂)₂. The reactions of 2b, 2d-g, 2i-l exhibit ca. 1 kcal/mol more favorable entropy of activation at 25.0℃ (TΔS‡) than those of 1b, 1d-g, 1i-l. On the contrary, enthalpy of activation is ca. 1.8-2.6 kcal/mol more unfavorable for the reactions of 2b, 2d-g, 2i-l than for those of 1b, 1d-g, 1i-l. These ΔH‡ and ΔS‡ values support also a concerted mechanism. (3) Aminolysis of X-substituted Phenyl Diphenylphosphinates: Effect of Amine nature on Reactivity and Reaction Mechanism. A kinetic study is reported for aminolyses of X-substituted phenyl diphenylphosphinates(1a-d, 1f-g, 1i-k) in 80 mol % H₂O / 20 mol% DMSO at 25.0 ± 0.1℃. The Brønsted-type plots for the reactions of 2,4-dinitrophenyl diphenylphosphinate (1a) are linear with β_(nuc) values of 0.53 and 0.38 for the reactions with primary and secondary amines, respectively. The reactions of 1a-d, 1f-g, 1i-k with ethylamine and piperidine also result in linear Brønsted-type plots with β_(lg) values of -0.81 and -0.66 for the reactions with ethylamine and piperidine, respectively. Thus, the reactions have been concluded to pr℃eed through a concerted mechanism in which bond formation and bond rupture in the transition state are slightly more advanced for the reactions with primary amines than for the corresponding reactions with secondary amines. The concerted mechanism has been further supported from the fact that the Yukawa-Tsuno plot exhibits an excellent correlation with ρ = 2.24 and r = 0.22 for the reactions of 1a-d, 1f-g, 1i-k with ethylamine. Weakly basic primary amines are less reactive than secondary amines of similar basicity. However, strongly basic ethylamine is ca. 2-fold more reactive than piperidine toward 1a although the former is 0.35 pK_(a) units less basic than the latter. It has been concluded that the order of amine reactivity is determined not only by the nature of amines (e.g., primary or secondary amines) but also by the magnitude of β_(nuc) and β_(lg) values. (4) Origin of the α-effect: Reactions of Aryl diphenylphosphiates with Butan-2,3-dione Monoximate and p-Chlorophenoxide. Second-order rate constants have been measured for nucleophilic substitution reactions of X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1c-e, 1g, 1h, 1i) with p-chlorophenoxide (p-ClPhO^(-)) and butan-2,3-dione monoximate (Ox^(-)) in 50 mol % H₂O / 50 mol % DMSO. The Brønsted-type plots for reactions of X-substituted phenyl diphenylphosphinates (1c-e, 1g, 1h, 1i) with Ox^(-) and p-ClPhO^(-) are linear with β_(lg) = -0.70 and -0.64, respectively, being typical for reactions which pr℃eed through a concerted mechanism. Ox^(-) is ca. 16-43 more reactive than its reference nucleophile, p-ClPhO^(-). The plot of log k(Ox^(-))/k(p-ClPhO^(-)) vs. pK_(a) (X-PhOH) results in a slope close to zero, indicating that the α-effect in this system is independent of the electronic nature of the substituents X in the leaving group. The present study has led to the conclusion that the ground-state effect is important for the α-effect.
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