Synthesis and Characterization of Nanostructured Metal Oxides Applicable for Lithium Intercalation Electrodes and Redox Catalysts

Abstract

바나듐과 철이 도핑된 1차원 나노구조체인 망간산화물 Mn₁_(-x)M_(x)O₂(M=V and Fe)은 간단하고 쉬운 수열합성반응에 의해 합성된다. X-선 회절과 전자주사현미경 측정 결과 합성된 1차원 나노구조체 물질은 alpha 타입의 구조를 갖는 것으로 알 수 있다. 바나듐이 도핑된 망간산화물은 3~5 보다 낮은 측면비율을 가지고 있는 1차원 나노로드를 형성하는 반면, 철이 도핑된 망간산화물은 20 이상의 높은 측면비율을 나타내는 나노와이어를 형성할 수 있다. X선 흡수분광측정은 도핑된 바나듐 이온이 찌그러진 팔면체 대칭으로 4가의 산화상태로 안정하고, 철 이온은 규칙적인 팔면체 대칭으로 3가의 산화 상태로 안정하다는 것을 명확히 보여준다. 도핑된 바나듐 이온의 특징적인 국부 구조 찌그러짐과 일치하지 않는 크기는 1차원 나노구조체의 효과적인 성장을 방해하고 바나듐이 도핑된 나노로드의 낮은 측면비율에 대한 원인이 된다. 전기화학 측정을 통해, 철과 바나듐의 도핑이 1차원 나노구조체인 망간산염의 전극 성능을 향상시킬 수 있고, 이와 같은 긍정적 효과는 철 도핑에서 더 효과적으로 나타난다. 본 연구는 철과 바나듐 도핑이 1차원 나노구조 망간산화물의 전기화학적 성질과 결정 차원을 결정하는 효과적인 방법임을 보여준다. 다공성 망간-알루미늄 복합산화물은 케긴(keggin) 구조의 알루미늄 수산화 양이온 AlO₄Al_(12)(OH)_(24)(H₂O)_(12)7^(+) (Al_(13)^(7+))과 망간전구체를 수열합성반응을 통하여 합성한다. 합성된 물질의 결정성을 향상시키기 위해, 고온 소결 과정을 수행한다. X-선 회절 분석에 따라, 합성된 망간-알루미늄 복합산화물은 비정질 구조를 나타내고, 400 °C 의 소결과정 후에도 그 결정 상태를 유지한다. 반면 600 °C 의 열처리한 망간-알루미늄 복합산화물은 α-MnO2의 결정구조를 나타낸다. 그리고 800 °C 의 소결과정은 α-MnO2와 더불어 Mn₂O₃, Mn₃O₄의 결정구조를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 열처리에 의한 망간-알루미늄 복합산화물의 국부 구조상태 변화를 확인하기 위해 라만 분광 측정을 수행하였다. X-선 흡수분광 분석 결과, 열처리에 의해 망간 이온의 국부 구조가 변하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 열처리에 따른 망간의 산화상태가 환원된다는 것을 의미한다. 전자현미경과 질소 흡착 탈착 등온선 측정을 통해 망간-알루미늄 복합산화물은 10-30 nm의 크기와 높은 비표면적을 나타내는 것을 확인하였다. 이러한 크기와 비표면적은 고온 소결과정 후에도 거의 유지되는 결과를 보인다. 다공성 망간-알루미늄 복합산화물은 사이클로헥센의 산화반응에 대해 뛰어난 전환빈도수와 선택성을 갖는 촉매활성을 보인다. 바나듐금속산화물-층간 티타네이트 혼성체는 APS가 개질된 티타네이트와 metavanadate 나노클러스터 간의 정전기적 인력에 의한 반응을 통해 합성된다. 표면개질은 같은 표면전하를 갖는 host와 guest의 혼성화를 가능하게 한다. 층간 티타네이트의 고착화된 APS는 X선 회절분석, 원소분석, 열분석, 적외선분광법, 29Si MAS 핵자기공명 분석을 통해 확인하였다. 제타전위분석기와 현탁액 시험은 층간 티타네이트의 표면 전하의 개질에 대한 증거를 제시한다. 층간 티타네이트와 metavanadate의 혼성화 후, 합성된 혼성체의 1.80 nm의 층간구조로 배열되어 있는 헤테로구조 형성을 X선 회절분석과 투과전자현미경으로 확인할 수 있다. 비표면적과 기공크기를 확인하기 위해 질소 흡착 탈착 등온선 측정을 하였고, 그 결과 합성된 물질과 열처리한 혼성체는 15 m2/g 의 비표면적을 갖는다. 또한 400 ℃ 의 열처리한 혼성체는 ~21 m2/g의 비표면적을 갖는 것을 알 수 있다. 보통 고온 소결과정 후, 층간 삽입된 물질들은 비표면적이 증가하지만 합성된 혼성체는 소결과정에 무관하게 비표면적의 변화가 없다. 이것은 층 안에 존재하는 유기실란그룹이 실리콘 산화실리콘으로 전환되며 티타네이트의 확장된 층간 공간을 유지시켜 주는 것이라고 추측 할 수 있다. X선 흡수분광분석에 따라, 혼성화된 바나듐은 층 안에 5가의 산화상태로 존재함을 알 수 있다. 따라서 본 연구는 최초로 시도된 음이온성 금속산화물과 층상 티타네이트의 혼성체합성이다.;In chapter 1, one-dimensional (1D) nanostructures of vanadium- and iron-doped manganese oxides, Mn₁_(-x)M_(x)O₂ (M = V and Fe), are synthesized via one-pot hydrothermal reactions. The results of X-ray diffraction studies and electron microscopic analyses demonstrate that all the present 1D nanostructured materials possess α-MnO₂-type structure. While the vanadium dopants produce 1D nanorods with a smaller aspect ratio of ~3?5, iron dopants produce 1D nanowires with a high aspect ratio of >20. X-ray absorption spectroscopy clearly shows that the dopant vanadium ions are stabilized in tetravalent oxidation state with distorted octahedral symmetry, while the iron ions are stabilized in trivalent oxidation state with regular octahedral symmetry. Significant local structural distortion and size mismatch of dopant vanadium ions are responsible for the low aspect ratio of the vanadium-doped nanorods through the less effective growth of a 1D nanostructure. According to electrochemical measurements, doping with Fe and V can improve the electrode performance of 1D nanostructured manganate and such a positive effect is much more prominent for the iron dopant. The present study clearly indicates that doping with Fe and V provides an effective way of tailoring the crystal dimension and electrochemical properties of 1D nanostructured manganese oxides. In chapter 2, the mesoporous manganese oxide-aluminum oxide nanocomposites have been synthesized via hydrothermal reaction between permanganate anions and aluminum keggin cation. The crystal structure and crystallinity of the as-prepared nanocomposite can be controlled via post-calcination process at elevated temperatures. According to powder X-ray diffraction analysis, the as-prepared manganese oxide-aluminum nanocomposite is X-ray amorphous and it remains until 400 ℃ whereas the post-calcination process at 600 ℃ gives rise to the crystallization into α-MnO₂ phases. And calcined derivative at 800 ℃ shows additional peaks are observed together with the α-MnO₂ and Mn₂O₃/Mn₃O₄ phase. We have also examined the change of the local structure of the manganese oxide-aluminum oxide nanocomposites upon heat treatment with micro-Raman spectroscopy and Mn K-edge X-ray absorption spectroscopy. It was found that, upon the post-calcination, the local structure of manganese ions is changed from layered α-MnO₂-type to Mn₂O₃/Mn₃O₄-types, along with the decrease of Mn oxidation state. From electron microscopic image and N² adsorption-desorption isotherm data, the as-prepared nanocomposite shows a very small crystallite size of ~10 nm with narrow distribution and an expanded surface area of ~ 416 m2/g. Of special interest is that the small particle size and expanded surface area of the as-prepared nanocomposite can be nearly maintained even after the post-calcination at 600-800 ℃. This is interpreted as a result of the regulation of crystal growth of manganate grain due to the presence of hybridized alumina grains. However, the calcined derivatives tend to slightly increase the particle size and surface area through the agglomeration. The present nanocomposites exhibit an excellent catalytic activity against oxidation of cyclohexene and their functionality can be further improved through the post-calcination process, underscoring the usefulness of the present nanocomposites as heterogeneous catalysts. In chapter 3, the metavanadate-layered titanate hybrids have been synthesized through a reassembling reaction between APS modified titanate and metavanadate nanoclusters. The surface modification makes it possible to hybrid host and guest with same surface charge. The APS anchoring of layered titanate was confirmed by X-ray diffraction, elemental analyses, TG, FT-IR, and^(29)Si MAS NMR Spectroscopy. Zeta potential measurement and suspension test provide clear evidence for the modification of surface charge of layered titanate. After the hybridization of metavanadate with layered titanate, the formation of the layer-by-layer ordered heterostructure with the repeating unit of 1.80 nm was clearly evidenced by powder X-ray diffraction and transmission electron microscopic analysis. In order to study the surface area and porosity of the nanohybrids, we carried out N² adsorption-desorption isotherm measurement. The surface area was determined to be ~15 m2/g for as-prepared metavanadate-titanate hybrid and ~21 m2/g for the calcined derivate at 400 ℃. Generally, the post-calcination of intercalation compound leads to the increase of surface area. However, in the present case, no charge of the surface area occurs before and after the calcination. This finding indicates the maintenance of the expanded interlayer space of the titanates through the transformation of organosilane into SiO₂ crystallines. According to V K-edge X-ray absorption spectroscopy, the hybridized metavanadate nanoclusters were stabilized in pentavalent oxidation state. This is the first example of the intercalation of negative metavanadate clusters into layered titanate through the surface modification with (3-aminopropyl) triethoxysilane (APS).