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Synthesis of Chiral Imidazolium Ionic Liquids

Synthesis of Chiral Imidazolium Ionic Liquids
Issue Date
대학원 화학·나노과학과
이화여자대학교 대학원
Ionic liquids는 ion으로만 구성되어 있는 liquid 상태의 화합물을 일컫는 것으로 일반적인 이온성 물질들에 비해 낮은 녹는점을 가진다. 그 중에서도 상온에서 액체 상태를 유지하는 것을 Room-Temperature Ionic Liquids(RTILs)라 한다. 이들은 넓은 범위에서 열적 안정성을 나타내고, 비휘발성, 비교적 낮은 점성, 높은 용해도를 가진다는 점에서 친환경적인 용매로서, 화학 반응에서의 촉매로서 연구되고 있다. 본 연구에서는 ionic liquids가 catalyst 역할을 할 수 있다는 점에 주목하여 asymmetric organocatalyst로 사용할 수 있는 chiral imidazolium-based ionic liquids를 합성하고 그것의 효과를 확인해보고자 하였다. 특히, ionic liquids가 hydroxyl group을 포함하는 경우 그것의 asymmetric organocatalyst로서의 효과가 증대된다는 연구 결과를 바탕으로 hydroxyl group을 포함하면서 stereogenic center를 가지는 imidazolium-based ionic liquids를 합성하기로 하였다. 이들을 합성할 때는 크게 세가지 원칙을 두고 합성하였다. 먼저 ⅰ) 현재 널리 이용되고 있는 [BMIM]을 기본 구조로 하며, ⅱ) 공통의 출발 물질을 이용하여 효율성을 높이고, enantiopurity를 높이기 위해 ⅲ) stereogenic center에서 일어나는 반응을 최소화한다. 이러한 세가지 원칙을 바탕으로 OH group을 포함한 네 종류의 chiral imidazolium-based ionic liquids를 합성하였으며 이들의 catalyst로서의 효과를 확인하기 위한 네 가지의 대조군을 준비하였다. 이들의 chiral recognition 능력을 확인하기 위해 fluorine을 포함한 racemic substrates와 ^(19)F-NMR을 이용하였으며, racemic substrates와 ionic liquids의 비율에 따른 chemical shift의 변화를 관찰하였다. 그 결과 ionic liquids가 hydroxyl group을 포함할 경우 stereogenic center에 hydroxyl group이 있을 때, hydroxyl group을 포함하지 않을 경우는 stereogenic center에 imidazole이 있을 때 racemic substrates에 좀 더 큰 영향을 미친다는 사실을 관찰할 수 있었다. 그러나 두 racemates의 peak이 분리된 것은 관찰할 수 없었다.;An ionic liquid is a liquid containing only ions, which has low melting point comparing with other ionic compounds. It has some features such as highly thermal stability on a large range of temperature, non-volatility, low viscosity, and high solubility. With these characteristics, it has been studied as ‘green solvent’ and ‘reaction catalysts’. In this study, we have been interested in ionic liquids as ‘reaction catalysts’ and we tried to synthesize chiral imidazolium-based ionic liquids for asymmetric organocatalysts. According to some previous researches, an ionic liquid including a hydroxyl group shows more possibility to be used as asymmetric organocatalysts. Based on those researches, we decided to design ionic liquids including a hydroxyl group and a stereogenic center. They have been synthesized with following three criteria: ⅰ) They should have chemical structure like 1-butyl-3-methyl imidazolium([BMIM])-based ionic liquids, which are generally used. ⅱ) They should have common starting materials for effective synthetic processes. And ⅲ) There should be only a few reactions on a stereogenic center for enhancing enantiopurity of ionic liquids. As these criteria, we have synthesized four chiral imidazolium-based ionic liquids with a hydroxyl group, and prepared other four ionic liquids to demonstrate the effect of ionic liquids and their hydroxyl group. Diastereomeric interactions between an enantionpure ionic liquid and a chiral substrate have been probed by ^(19)F-NMR using racemic substrates which include fluorine, and we have observed how chemical shifts are changed depending on the ratio of racemic substrates to ionic liquids. As a result, we found that ionic liquids including a hydroxyl group on a stereogenic center have more influence on racemic substrates than other ionic liquids with a hydroxyl group, and ionic liquids without a hydroxyl group have more effect on racemic substrates when they have an imidazole ring on their stereogenic center. In spite of these results, we hardly observed the splitting of two racemates’ peaks.
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