Comparison of Reactivity with Mononuclear Nonheme Iron(IV)-oxo Complexes under various Conditions

Abstract

Part I Oxygen Atom Transfer of Nonheme Iron(IV)-Oxo Species with Halogen and Thiocyanate Ions in Organic and Aqueous Solvents Myeloperoxidase (MPO)는 바이러스를 비활성화시키고 미생물을 죽이는 중요한 역할을 수행한다. 특히, myeloperoxidase는 hydrogen peroxide에 의한 halide 이온의 산화를 촉진시킨다. 이번 연구를 통해서 nonheme iron(IV)-oxo 종들과 halide 및 thiocyanate 간 반응의 전이 상태 및 kinetic 분석을 할 수 있었다. 반응은 수용액과 비수용액인 유기용매에서 각각 수행되었다. 그 결과, pH 5.3의 수용액에서의 nonheme iron(II) 화합물과 OX- 간의 반응에서 iron(IV)-oxo 종이 완전히 형성되는 것을 볼 수 있었다. 그러나 같은 반응 조건하에서 iron(IV)-oxo 종은 X 와 반응하지 않았다. 반면 수용액에서와는 달리, 비수용액인 유기용매에서의 nonheme iron(II) 화합물과 OX- 간의 반응에서는 iron(IV)-oxo 종이 전혀 생성되지 않았을 뿐만 아니라 iron(II) 종마저도 완전히 사라지지 않았다. 같은 조건하에서 nonheme iron(IV)-oxo 화합물은 X-와 반응하지 않아 iron(IV)-oxo 종이 완전히 사라지지 않았고 iron(II) 종마저도 나타나지 않았다. 따라서 유기용매 시스템하에서 FeIII-OCl 과 같은 새로운 종이 존재할 것이라고 여겨진다. 또한 kinetic 분석을 통한 iron(IV)-oxo 종과 halide 및 thiocyanate와의 반응이 본 논문을 통해 처음 제시된다는 점에서 주목할 만하다. 본 연구는 thiocyanate는 iron(IV)-oxo 종에 대해 가장 좋은 전자 주개이고, bromide는 chloride보다 iron(IV)-oxo 종에 대해 더 효율적인 전자 주개임을 보여준다. Part II Reactivity Study of Iron(IV)-oxo Complex by Equatorial Ligands in Oxidation Reaction High-valent iron(IV)-oxo 중간체들은 단핵 nonheme 철 효소들에 의해 수행되는 생체 내 중요한 oxidative transformations에서 활발한 산화 중간체로 여겨져 왔다. 매우 최근에는, 이러한 iron(IV)-oxo 종이 효소 반응이나 생체 모방 반응들에서 직접적으로 관찰되었다. 예를 들면, Escherichia coli의 taurine:aKG dioxygenase (TauD) 촉매 반응에서 high-spin iron(IV)-oxo unit를 갖는 중간체가 밝혀졌다. 이러한 생체 모방 연구에서, tetradentate N4 와 pentadentate N5 리간드를 갖는 단핵 nonheme iron(IV)-oxo 화합물들은 오래 전부터 합성되어왔고, 이 중간체의 특징들은 다양한 분광학적 방법들을 통해 밝혀져 왔다. 또한 이 화합물들의 반응성에 대한 연구가 수많은 산화반응들을 통해서 진행되어왔다. Heme iron 효소들에 있어서 시스테인 (시토크롬 P450), 히스티딘 (peroxidase), 티로신 (catalase)과 같은 비슷한 리간드들은 화합물 I (Cpd I)이라 불리우는 iron(IV)-oxo 포르피린 pi-cation 라디칼의 생성과 반응성의 조절에 있어서 중요한 역할을 한다고 알려져 왔다. 골드버그는 최근에 hydrogen atom abstraction을 하는 페놀의 반응에 있어서 특정한 반응성을 보이는 corrolozine 리간드를 가지고 있는 MnV=O를 발표했다. 게다가 전자가 풍부한 삼음이온화된 corrolozine 리간드는 반응성에 영향을 준다고 제시되었다. 이 연구에 앞서, 몇 가지 금속 화합물들 (Mn, Cr, Ru, Cu)은 약한 탄소-수소 결합을 가지고 있는 alkyl hydrocarbon 및 페놀류와 반응한다고 보고되어왔다. 그리하여 본 연구를 통해 산소 원자 전달 반응 (2 전자 반응)과 hydrogen atom abstraction (1 전자 반응)을 하는 iron(IV)-oxo 화합물의 반응성에 관여된 equatorial 리간드 영향에 관해 알아보았다. 단핵 nonheme iron(IV)-oxo 화합물인 [FeIV(O)(TPA)(NCCH3)]2+ (1) (TPA = tris(2-pyridylmethyl)amine)의 equatorial 리간드 치환과 iron(IV)-oxo 화합물의 반응 경향성에 관해 연구하였다. Equatorial 위치가 치환된 화합물 [FeIV(O)(TPA)(X)]n+ (X = -Cl, 1-Cl; X = -OOCCF3, 1-OOCCF3) 들은 equatorial 치환이 주는 영향력을 조사하는데 이용 되었다. 1, 1-Cl, 1-OOCCF3의 반응성은 alkane hydroxylation을 하는 ethylbenzene, diphenyl methane과 alcohol oxidation을 하는 benzyl alcohol, 그리고 sulfoxidation을 하는 thioanisole과 반응한 결과를 토대로 연구하였다.;Myeloperoxidase plays a fundamental role in the inactivation of viruses and killing of microorganisms. Myeloperoxidase catalyzes the oxidation of halide ions by hydrogen peroxide. This study presents a transition state kinetic analysis of the reaction of nonheme iron(IV)-oxo species with halides and thiocyanante. Reactions were performed in the aqueous and non-aqueous (organic) solvent systems. We found that iron(IV)-oxo species in the reaction between nonheme iron(II) complex and OX- was fully formed in the aqueous solvent system at pH 5.3, but iron(IV)-oxo species did not react with X- under the same reaction conditions. On the other hand, in the organic solvent system iron(IV)-oxo species was not formed in the reaction between nonheme iron(II) complex and OX-, even iron(II) species disappeared completely. Reaction between nonheme iron(IV)-oxo complex and X- also showed that iron(IV)-oxo species disappeared completely, but iron(II) species did not appear. We propose that there is new species, such as FeIII-OCl, in the organic solvent system. The reactivities of a mononuclear nonheme iron(IV)-oxo complex bearing different equatorial ligands, [FeIV(TPA)(O)(X)]n+ (1-X) [TPA = tris(2-pyridylmethyl)amine; X = NCCH3 (1-NCCH3), -Cl (1-Cl), -OOCCF3 (1-OOCCF3)], have been investigated in the alcohol oxidation, alkane hydroxylation, sulfoxidation. We found that the reactivities were significantly affected by the identity of the equatorial ligands. In conclusion, [FeIV(TPA)(O)(X)]n+ complexes showed the reactivity order of 1-Cl > 1-OOCCF3 ≥ 1-NCCH3. Such a reactivity pattern is similar to the result of PNAS journal. The observation of the high reactivity of iron(IV)-oxo species bearing an electron-donating equatorial ligand in hydrogen atom abstraction reactions is astonishing to us and we propose that the increased basicity of the iron(IV)-oxo group by the electron-rich equatorial ligand facilitates the hydrogen atom abstraction process. In comparion equatorial ligands to axial ligands, in case of the reaction with catalyst bearing equatorial ligands, there is steric hindrance effect that can make hard to approach substrates to the central metal of catalysts. So the rate of reaction used equatorial ligands is slow than axial ligands.