Biomimetic Studies of Iron(IV)-Oxo Porphyrin π-Cation Radicals in Oxygenation Reactions and Aromatic Hydroxylation by Biomimetic Models

Abstract

A high-valent iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radical is an active oxidant in the catalytic oxygenation of organic substrates by an iron(III) porphyrin complex and peracids, whereas an iron(III)-oxidant porphyrin adduct is a sluggish oxidant in iron porphyrin model reactions. Mechanistic studies of the aromatic hydroxylation by high-valent iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radicals revealed that the aromatic oxidation involves an initial electrophilic attack on the π-system of the aromatic ring to produce a tetrahedral radical or cationic σ-complex. The mechanism was proposed on the basis of experimental results such as a large negative Hammett ρ value and an inverse kinetic isotope effect. By carrying out isotope labeling studies, the oxygen in oxygenated products was found to derive from the iron-oxo porphyrin intermediates. The hydroxylation of aromatic compounds by mononuclear nonheme iron(IV)-oxo complexes also has been investigated. We have performed kinetic studies of the oxidation of anthracene with nonheme iron(IV)-oxo complexes generated in situ, thereby determining kinetic and thermodynamic parameters, a Hammett ρ value, and a kinetic isotope effect (KIE) value. A large negative Hammett ρ value of -3.9 and an inverse KIE value of 0.9 indicate that the iron-oxo group attacks the aromatic ring via an electrophilic pathway. By carrying out isotope labeling experiments, the oxygen in oxygenated products was found to derive from the nonheme iron(IV)-oxo species. Based on the experimental results, we have concluded that the aromatic ring oxidation by mononuclear nonheme iron(IV)-oxo complexes occur the same way with the aromatic hydroxylation by high-valent iron(IV)-oxo porphyrin π-cation radicals.;Part I. Direct Evidence for an Iron(IV)-Oxo Porphyrin p-Cation Radical as an Active Oxidant in Catalytic Oxygenation Reactions Cytochromes P450 (CYP 450)에 의한 산소 분자의 촉매 주기와 산소 원자 전달 반응의 반응 중간체의 본질에 대한 설명은 생물학적, 생화학적 분야에서 큰 관심 연구 주제였다. Compound 0 (Cpd 0)이라고 불리우는 ferric-hydroperoxo 포르피린의 O-O bond가 불균일하게 끊어져서 Compound I (Cpd I)이라 불리는 고산화가 철(IV)-옥소 포르피린 π-양이온 라디칼이 생성되며, 이 Cpd I은 유기 기질의 산화 반응에 영향을 주는 활성 산화제라고 오랜 시간 동안 믿어졌다. Part II. Mechanistic Insight into the Aromatic Hydroxylation by High-Valent Iron(IV)-Oxo Porphyrin p-Cation Radical Complexes and Mononuclear Nonheme Iron(IV).Oxo Complexes 고산화가 철(IV)-옥소 포르피린 π-양이온 라디칼에 의한 방향족 화합물의 하이드록시화 반응은 방향족 고리의 π-system 을 electrophilic 반응에 의해 라디칼 혹은 양이온 σ-화합물을 생성한다는 것을 밝혔다. 이러한 메커니즘은 음의 큰 Hammett ρvalue 와 inverse kinetic isotope effect 값과 같은 실험적 결과에 근거한다. 동위원소 표지 실험을 통해서 생산물의 산소 원자가 철-옥소 포르피린 중간체로부터 왔음을 알 수 있었다. 단핵 nonheme 철(IV)-옥소 화합물에 의한 방향족 화합물의 하이드록시화 반응에 대한 결과도 heme 철(IV)-옥소 화합물에 의한 것과 같았다. 직접 nonheme 철(IV)-옥소 화합물을 생성시켜 anthracene 의 산화 반응에 대한 연구를 수행하여, Hammett ρ 값 와 inverse kinetic isotope effect (KIE) 값과 같은 kinetic 그리고 thermodynamic parameter 를 얻을 수 있었다. -3.9 의 음의 큰 Hammett ρ value 와 0.9 의 inverse kinetic isotope effect 값은 nonheme 철(IV)-옥소 종에 의한 방향족 고리 화합물의 하이드록시화 반응 메커니즘이 heme 철(IV)?옥소 라디칼 π-양이온 종에 의한 것과 같다라는 것을 의미한다. 동위원소 표지 실험을 통해서 생산물의 산소 원자가 nonheme 철(IV)-옥소 종으로부터 왔음을 알 수 있었다.