Synthesis and Characterization of Rhenium and Tungsten Clusters with Metal Compounds

Abstract

본 연구에서는 W과 Re chalcogenide cluster를 가진 새로운 화합물들의 합성, 구조의 분석, 성질 규명 그리고 기존의 W과 Re chalcogenide cluster를 가진 화합물들과의 비교에 대해 논하였다. 현재, Tungsten chalcogenide cubane cluster와 hexarhenium chalcogenide cluster를 포함하는 다양한 화합물들에 대한 연구는 활발히 진행되고 있다. 본 연구에서는 3가지의 새로운 화합물을 합성하고, 그 성질을 X-ray crystallography와 다양한 방법으로 규명하고, 같은 cluster를 가진 화합물들과 구조적인 비교를 하였다. 제 1장에서는 tungsten chalcogenide cubane cluster를 포함한 새로운 화합물, [{Ca(phen)2(H2O)}{Ca(phen)(H2O)4}{Ca(phen)2(H2O)2}][W4(μ3-Te)4 (CN)12] -·5H2O (1)에 대해 논하였다. 이 화합물은 tungsten chalcogenide cubane cluster를 화합물 중에 알칼리토금속 화합물을 처음으로 도입한 새로운 것이다. Ca(NO3)2와 phen(= 1,10-phenanthroline)를 1:2 molar ratio로 H2O와 EtOH 혼합 용매에 녹인 용액과 K6[W4(μ3-Te)4(CN)12]·5H2O를 H2O에 녹인 용액을 direct diffusion 방법으로 single crystal들을 얻었고, X-ray crystallography로 그 구조를 규명하였다. 이 화합물은 {Ca(phen)2(H2O)}2+ units가 [W4(μ3-Te)4(CN)12]6-를 연결하여 1차원의 체인 구조를 형성하였다. 이 화합물의 W cluster core의 구조에 있어서, 이미 이전에 발표된 전이금속 화합물을 가진 W 화합물들과 란탄족 화합물을 가진 W화합물들과 똑같이 변화가 없었다. 즉, W cluster core의 변화 없이, 연결시켜주는 전이금속 화합물, 란탄족 화합물, 알칼리토금속 화합물 등에 따라 고유한 구조들을 형성한다. 제 2장에서는 hexarhenium chalcogenide cluster를 포함한 2개의 새로운 화합물, [Cu(dien)(NH3)2][Cu(dien)(NH3)][Re6Se8(CN)6] (1)과 [Cu(dien)]2[μ-dien][Re6Te8(CN)6] (2) (dien = diethylenetriamine)에 대해 논하였다. Cu(dien) 화합물을 처음으로 hexarhenium chalcogenide cluster에 도입한 화합물들이다. 이미 알려져 있는 것들은 이온 결합을 가지고 있는 하나의 화합물이 아닌 것이었다. 우리는 Transition metal에 쉽게 배위하는 dien의 농도를 조절함으로써, 공유결합으로 연결된 화합물을 만들어 낼 수 있었다. 이렇게 Cu(dien)화합물과 공유결합하고 있는 2개의 Re cluster 화합물들과, Cu(en), Cu(dien), Cu(trien)화합물을 포함하고 있는 다른 Re cluster 화합물들을 구조상 비교하였다.;In chapter 1, a new compound containing a cubane tungsten chalcogenide cluster [W_(4)(μ3-Te)_(4)(CN)12]^(6-) and Ca2+ complex units has been prepared by the reaction of aqueous solution of K_(6)[W_(4)(μ3-Te)_(4)(CN)12]·5H2O with the solution of a Ca(NO_(3))_(2) and phen(= 1,10-phenanthroline) (1:2 molar ratio) in a solvent mixture of H2O/EtOH. The structure of [{Ca(phen)_(2)(H_(2)O)}{Ca(phen)(H2O)_(4)}-{Ca(phen)_(2)(H_(2)O)_(2)}][W_(4)Te_(4)(CN)_(12)]·5H_(2)O (1) has been determined by X-ray crystallography. The compound crystallizes in the monoclinic system (space group P21/c with a = 18.786(2)Å, b = 17.765(2)Å, c = 25.877(3)Å, β = 102.391(2)°, V = 8434.6(17)Å3). The compound (1) contains [{Ca(phen)(H_(2)O)_(4)}{Ca(phen)_(2)(H_(2)O)_(2)}][W_(4)(μ_(3)-Te)_(4) -(CN)_(12)] units bridged by {Ca(phen)_(2)(H2O)}^(2)+ units to form an one-dimensional chain structure. In chapter 2, new octahedral hexarhenium chalcocyanide cluster compounds, [Cu(dien)(NH_(3))_(2)][Cu(dien)(NH_(3))][Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] (1) and [Cu(dien)]_(2)[μ-dien][Re_(6)Te_(8)(CN)_(6)] (2) (dien = diethylenetriamine), were synthesized by self-assembly from the mixture of an aqueous solution of K4[Re6Q8(CN)6] with an aqueous ammonia solution of copper(II) chloride containing diethylenetriamine. These Cu ions coordinated by dien has available coordination sites, so the new compounds might show high catalytic activity. The compounds have been characterized by X-ray crystallography and elemental analysis. The chain-like polymeric compound (1) crystallizes in triclinic system with a = 10.872(4) Å, b = 13.882(5) Å, c = 14.295(5) Å, α = 76.576(6)°, β = 70.536(6)°, γ = 75.798(7)°, V = 1945.2(11) Å3. The other chain-like polymeric compound (2) crystallizes in triclinic system with a = 10.870(6)Å, b = 14.524(9)Å, c = 17.594(10)Å, α = 70.11(1)°, β = 82.04(1)°, γ = 71.30(1)°, V = 2472.66(1213)Å^(3).