Synthesis and Structure of New Chalcocyanide Re_(6) Clusters

Abstract

In chapter 1, the self-assembly of aqueous solutions of octahedral cluster compound K_(4)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] with lanthanide(III) complexes of 1,10-phenanthroline resulted in the formation of new compounds K[{Ln(phen)_(2)(H_(2)O)_(2)}{Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)}]ㆍ2phenㆍ4H_(2)O (Ln = La, Gd). (1), (2) The compounds are crystallized in Cmmm space group with the following unit cell parameters: a = 12.919(3) Å, b = 21.146(4) Å, c = 11.726(2) Å, V = 3203.4(11) Å^(3), Z = 2. The structures are one-dimensional chain frameworks based on extended Re−CN−La interactions. The two compounds have been characterized by the luminescent spectroscopy. The maxima are observed at about 789 nm, and are shifted by about 60 nm to a longer wavelength relative to the other selenide rhenium clusters. In chapter 2, the hexanuclear complex K_(4)[Re_(6)Se_(9.50)Te_(0.50)(CN)_(4)] (3) was prepared by the reaction of Re_(2)Te_(5) with KCN and Se in a 1:6:8 molar ratio. Originally, K_(4)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] were prepared by the previously described method at 600 ℃. When we changed reaction temperature from 600 ℃ to 800 ℃, we obtained compound (3). Compound (3) contains bridging ligands, Q2^(2-) (Q = Se and Te mixed), to form infinite chains. The structure of compound (3) was similar to that of K_(4)[Re_(6)Se_(10)(CN)_(4)], which was synthesized by the reaction of the ReS_(2) with KCN in a 1:2 molar ratio at 650 ℃. However, the Re–Q^(a), Q^(a)–Q^(a) distances in compound (3) are longer than those in K_(4)[Re_(6)Se_(10)(CN)_(4)], due to Te atoms on apical Se positions. The compound was crystallized in P21/n space group with the following unit cell parameters: a = 9.828(3) Å, b = 13.174(4) Å, c = 10.723(3) Å, β = 106.497(4) ˚, V = 1331.2(6) Å^(3), Z = 2. In chapter 3, an organic-inorganic hybrid solid with 3-D framework, [Mn(DMF)_(3)]_(2)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] (4), has been transformed to [H][Mn(salen)]_(3)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] (5) by a ligand-exchange. During ligand exchange, Mn^(2+) ions of (4) were slowly oxidized to Mn^(3+) ions. Hexarhenium chalcocyanide clusters are closest packed in cubic symmetry for (4) and rhombohedral symmetry for (5). The manganese complexes in the interstitial sites are three-coordinated to the rhenium cluster in (4) and two-coordinated in (5).;본 연구의 1장은 새로운 화합물인 K[{Ln(phen)_(2)(H_(2)O)_(2)}{Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)}]ㆍ2phenㆍ4H_(2)O (Ln = La, Gd) (1), (2) 의 합성에 관한 것이다. 본 연구의 화합물 K[{Ln(phen)_(2)(H_(2)O)_(2)}{Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)}]ㆍ2phenㆍH_(2)O (Ln = La, Gd) 은 8면체의 Re 칼코겐 클러스터 K_(4)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] 와 lanthanide(III) 의 1-10-phenanthroline 화합물을 수용액에서 self-assembly의 방법으로 합성되었다. K[{La(phen)_(2)(H_(2)O)_(2)}{Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)}]ㆍ2phenㆍ4H_(2)O 화합물은 single crystal X-ray로 구조를 분석하였다. 화합물은 Cmmm의 점군을 갖는 orthorhombic lattice로 crystallize 되었다. 화합물은 확장된 Re−CN−La 결합을 기초로 하여 1차원의 구조를 가졌다. 또한, 화합물의 인광물성을 측정하여, 789 nm 근방에서 방출 스펙트라가 나오는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 다른 여러 selenide rhenium cluster들에 비해 60 nm 정도 shift 된 것이었다. 2장에서는 새로운 hexanuclear complex인 K4[Re_(6)Se_(9.50)Te_(0.50)(CN)_(4)] (3)의 합성에 관한 것이다. 본 화합물은 Re_(2)Te_(5) 와 KCN, Se을 1: 6: 8 의 몰비로 반응시켜 얻었다. 이전에 K_(4)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] 클러스터 화합물은 같은 방법으로 600 ℃에서 반응시켜 얻을 수 있었는데, 본 실험에서 반응온도를 800 ℃로 변화시켜 새로운 화합물을 얻게 되었다. 본 화합물은 bridging ligands, Q2^(2-) (Q = Se and Te mixed), 를 포함하여 1차원의 chain 구조를 형성하였다. 본 화합물의 구조는 ReS_(2) 와 KCN을 1: 2 몰비로 650 ℃에서 반응시켜 얻을 수 있는 이미 알려진 화합물 K_(4)[Re_(6)Se_(10)(CN)_(4)] 와 거의 같다. 하지만 apical Se 자리에 Te이 위치하여 본 화합물의 Re–Qa, Qa–Qa 의 거리가 K_(4)[Re_(6)Se_(10)(CN)_(4)] 보다 긴 것을 확인할 수 있었다. 또한 EDS 를 통해 Te의 존재를 확인할 수 있었다. 3장에서는 3-D 구조의 무기-유기 혼합물인 [Mn(DMF)_(3)]_(2)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] (4)이 ligand exchange를 통해 [H][Mn(salen)]_(3)[Re_(6)Se_(8)(CN)_(6)] (5) 로 변환된 것을 확인하였다. 화합물 (4) 은 cubic symmetry를 갖고 화합물 (5) 는 rhombohedral symmetry를 가지며, 화합물 (4) 에서는 망간 화합물이 Re 클러스터에 three-coordinated 되어있고 화합물 (5) 에서는 two-coordinated 되었다. 이것은 ligand exchange 되는 동안 화합물 (4) 의 Mn^(2+) 이온이 Mn^(3+) ion으로 천천히 산화되어 클러스터 하나가 빠져서 변환된 것임을 알 수 있었다.