Kinetics and Mechanism for Aminolysis of 2,4-Dinitrophenyl 2-Furoate and 2-Thiophenecarboxylate with Secondary Alicyclic Amines

Abstract

2,4-dinitrophenyl benzoate (DNPB), 2,4-dinitrophenyl 2-furoate (DNPF) 그리고 2,4-dinitrophenyl 2-thiophenecarboxylate (DNPT)와 고리형 이차 아민과의 유사 일차 반응 속도 상수(kobsd)를 80 mol % H2O / 20 mol % DMSO 수용액 내에서 분광학적 방법으로 측정하였다. kobsd 대 아민의 농도를 도시한 그래프는 직선으로 나타났다. 이 그래프의 기울기로부터 이차 반응 속도 상수(kN)들을 구하였다. DNPB, DNPF 그리고 DNPT와의 가아민 분해 반응의 Brønsted 그래프는 모두 아래로 휘어졌으며 직선부분의 기울기는 각각 β1 = 0.34, 0.33, 0.34, β2 = 0.74, 0.73, 0.74 값을 나타내었고, 휘어진 중심 즉, pKa°는 9.1이었다. 이와 같이 휘어지는 Brønsted 그래프를 통해서 본 반응의 속도 결정 단계(RDS)에 변화가 있다고 해석할 수 있으며 중간 생성물을 거치는 두 단계 메커니즘으로 반응이 진행한다고 제안할 수 있었다. Brønsted 그래프가 휘어지거나 꺽이는 지점은 k-1/k2 = 1 이 되는 곳이다. 본 연구에서 사용한 모든 기질과 고리형 이차 아민의 반응에 의한 pKa° 값은 9.1로 결정되어졌다. 따라서 반응 중심이 benzoate에서 furoate 및 thiophenecarboxylate로 변화시켰을 때 pKa°와 반응 메커니즘에 아무런 영향도 미치지 않았다고 얘기할 수 있다. DNPB, DNPF, DNPT에 의한 가아민 분해 반응에서의 pKa°값은 이탈기의 짝산의 pKa값 보다 약 5정도 큰 값을 갖는다. 이것은 아민의 염기도가 이탈기의 염기도보다 4-5정도 더 큰 pKa값을 갖게 되면 RDS가 변한다는 일반적인 보고들과 일치하는 것이다. pKa > 9.85일 때 k2/k-1 > 1 이고, pKa < 8.65인 영역에서는 k2/k-1 < 1로 아민의 염기도가 감소할수록 감소하였다. 이러한 결과는 앞서 말한 것과 같이 DNPB, DNPF, DNPT와 고리형 이차 아민과의 반응에 의해 pKa 값이 약 9.1 일 때 RDS는 변한다는 것과 일치한다. 흥미롭게도 k2/k-1 비의 크기는 세 가지 반응 기질에 대해 동일하게 나타났다. 따라서 k2/k-1 비는 세기질의 반응성 차이에 영향을 미치지 않는다고 얘기할 수 있다. 미세 반응 속도 상수 k1 값은 아민의 염기도가 증가할수록 증가하였다. k1 값은 DNPF의 가아민 분해 반응에서 DNPB와 DNPT의 가아민 분해 반응들 보다 더 큰 값이 나타났다. 4-nitrophenyl benzoate (PNPB), 4-nitrophenyl 2-furoate (PNPF) 그리고 4-nitrophenyl 2-thiophenecarboxylate (PNPT)와 고리형 이차 아민과의 유사 일차 반응 속도 상수(kobsd)를 80 mol % H2O / 20 mol % DMSO 수용액 내에서 분광학적 방법으로 측정하였다. PNPF는 PNPB와 PNPT보다 반응성이 좋다. PNPB, PNPF, PNPT의 가아민 분해 반응에 의한 Brønsted 그래프의 기울기는 각각 βnuc 값을 0.85, 0.84, 0.92를 갖는 직선의 형태로 나타났다. 이렇게 큰 βnuc 값은 PNPB, PNPF, PNPT의 가아민 분해 반응이 중간체를 거쳐서 진행하며 중간체가 분해되어 최종 생성물이 되는 두 번째 단계가 속도 결정 단계임을 의미한다. 이탈기의 짝산의 pKa는 7.14이고, 본 시스템에서 염기도가 가장 큰 아민인 piperidine의 pKa는 11.02이다. 비록 piperidine이 이탈기 4-nitrophenoxide보다 염기도가 더 크지만 그들의 염기도 차이는 4보다 작다. 그러므로 본 시스템에서 아민 염기도 변화에 따른 속도결정단계의 변화는 나타나지 않았다.;(1) Second-order rate constants (kN) have been measured spectrophoto metrically for the reactions of 2,4-dinitrophenyl 2-furoate (DNPF), benzoate (DNPB) and thiophenecarboxylate (DNPT) with a series of secondary alicyclic amines in 80 mol % H2O / 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. The plot of kobsd vs. amine concentration exhibits linear for all reactions. Brønsted-type plots obtained are nonlinear with β1 = 0.33, 0.34, 0.34, β2 = 0.73, 0.74, 0.74 and pKa° = 9.1 for the aminolyses of DNPF, DNPB and DNPT, respectively. Such a nonlinear Brønsted-type plot has been suggested as evidence for a change in the rate-determining step (RDS), i. e., from breakdown of the addition intermediate to the products (the k2 step) to formation of the intermediate (the k1 step). The center of the curvature in the nonlinear Brønsted-type plots was defined as pKao, in which k-1/k2 = 1. The pKa° value has been determined to be 9.1 for the reactions with secondary alicyclic amines, indicating that pKa° is not influenced by the native of the nonleaving group. The pKa° value in the aminolyses of DNPF, DNPB and DNPT are ca. 5 pKa units higher than the pKa of the conjugate acid of the leaving group. This is consistent with the general report that the RDS changes as the amine becomes more basic than the leaving group by 4-5 pKa units. The k2/k-1 ratio decreases as the basicity of amines decreases, i. e., k2/k-1 > 1 for pKa > 9.85 and k2/k-1 < 1 for pKa < 8.65. This result is in accordance with the preceding proposal that the RDS changes at pKa ca. 9.1 for the reactions of DNPF, DNPB and DNPT with secondary alicyclic amines. Interestingly, the magnituted of the k2/k-1 ratio is almost the same for the all reactions. Indicating that the k2/k-1 ratio cannot be responsible for the reactivity difference of these substiates. The k1 value increases linearly as the amine basicity increases. The k1 value is smaller for the reactions of DNPB and DNPT than DNPF. This result suggests that the smaller k1 value for the reactions of DNPB and DNPT are mainly responsible for their lower reactivity. (2) Second-order rate constants (kN) have been measured spectrophoto metrically for the reactions of 4-nitrophenyl 2-furoate (PNPF) with a series of secondary alicyclic amines in 80 mol % H2O / 20 mol % DMSO at 25.0 ± 0.1 °C. PNPF is more reactive than 4-nitrophenyl benzoate (PNPB) and 4-nitrophenyl 2-thiophenecarboxylate (PNPT). The Brønsted-type plots for the aminolyses of PNPF, PNPB and PNPT are linear with a βnuc value of 0.92, 0.85 and 0.84, respectively, indicating that the replacement of the CH=CH group by a sulfur or an oxygen atom in the benzoyl moiety of PNPB does not cause any mechanism change. Such a large βnuc value indicates that the aminolyses of PNPF, PNPB and PNPT proceeds through a rate-determining breakdown of the addition intermediate to the products. The pKa of the conjugate acid of the leaving group (4-nitrophenoxide ion) is 7.14, and the most basic amine used in the present system is piperidine whose pKa is 11.02. Although piperidine is more basic than the leaving 4-nitrophenoxide ion, the difference in their basicity is smaller than 4 pKa units. Therefore, a change in RDS upon changing amine basicity would not be expected to occur for the present aminolyses.