Regioregularity-Controlled Semiconducting Polymers for Stretchable Electronics

Abstract

In this thesis, we investigate structure-property relationship of regioregularity-controlled semiconducting polymers. Part Ⅰ presents fundamental theories about electrical and mechanical properties of semiconducting polymers and operational principles of organic field-effect transistors (OFETs). Part II and III present structure-property relationship between crystallinity and ductility of regioregular semiconducting polymers and effect of atomic substitution on optoelectronic properties as well as air stability of coplanar donor–acceptor (D–A) type semiconducting polymers. In Part II, we investigate electrical and mechanical properties of newly synthesized cyclopentadithiophene (CDT)- and indacenodithiophene (IDT)-based semiconducting polymers with a varying degree of regioregularity. By comparing field-effect mobility and ductility of the polymers, we demonstrate that IDT-based semiconducting polymers lead to enhanced charge carrier mobility (up to 1.67 cm2/V-s) and ductility (up to 100%) due to reduced deep trap density and degree of crystallinity, respectively. These results provide design guidelines for high-performance and stretchable semiconducting polymers for stretchable electronics. In Part III, we investigate the effect of atomic substitution on air stability of D–A semiconducting polymers, which is essential for commercialization of organic electronics. To this end, carbon atoms in conjugated backbone are substituted with halogen atoms such as fluorine and chlorine atoms with relatively high electronegativity. The highest occupied molecular orbital (HOMO) level is lowered by halogenation, and therefore air stability of atom-substituted semiconducting polymers can be enhanced. In this study, we used CDT moiety as an electron donor and fluorinated or chlorinated 2,1,3-benzothiadiazole (BT) unit as an electron acceptor in D–A conjugated backbone. The comparison of field-effect mobility of the polymers revealed that electrical properties of D–A semiconducting polymers can be improved by fluorination due to enhanced degree of crystallinity. By contrast, chlorinated polymers showed inferior device performance due to enhanced dihedral angles and resultantly reduced degree of crystallinity confirmed by density functional theory calculations and two-dimensional grazing incidence X-ray diffraction measurements, respectively. More specifically, chlorination led to largely enhanced dihedral angles (ϴ ≤ 25.91°) adjacent to the chlorine atoms due to steric hindrance, and hence distorted polymer backbone resulted in reduced degree of crystallinity. Air stability of atom-substituted polymers is much greater than that of the polymer without atomic substitution due to deepened HOMO level of fluorinated and chlorinated semiconducting polymers. These results demonstrate that atomic substitution with small-sized fluorine atoms is effective for concurrent enhancement of electrical property and air stability of CDT-based D–A semiconducting polymers.;본 연구는 위치규칙성을 조절한 고분자 반도체의 구조-특성 상관관계(structure-property relationship)를 규명하기 위해 진행되었다. 1장에서는 고분자 반도체의 전기적/기계적 물성에 관한 기초적인 이론 및 유기전계효과트랜지스터(organic field-effect transistors)의 구조와 작동 원리에 관해 기술하고 있으며, 2장과 3장에서는 위치규칙성(regioregularity)을 갖는 고분자 반도체의 결정도와 연성 간의 구조-특성 상관관계를 규명하고 원소 치환에 따른 공기 중 안정성 및 전기적 특성을 분석한 연구 결과를 포함하고 있다. 2장에서는 cyclopentadithiophene(CDT) 과 indacenodithiophene(IDT) 전자주개(electron donor) 기반의 고분자 반도체를 신규 합성하여 전자주개의 배열 및 위치규칙성에 따른 전기적 특성 및 신축성 변화에 관한 연구 결과가 기술되어 있으며, 다양한 분석을 통해 IDT 전자주개 기반의 고분자가 낮은 결정도(degree of crystallinity)와 유리전이온도(glass transition temperature)를 갖게 됨으로써 향상된 신축성을 갖게 됨을 규명하였다. 또한 IDT 고분자가 낮은 포획밀도(trap density)로 인해 1.67 cm2/V-s라는 높은 전하이동도를 달성할 수 있음을 확인함으로써 분자 구조 및 위치규칙성 제어를 통해 고성능 신축성 전자재료의 개발이 가능함을 보여준다. 3장에서는 유기전자소자의 상용화에 있어 반드시 해결되어야 할 고분자 반도체의 공기 중 안정성 향상에 관한 연구 결과가 포함되었다. 공액 구조를 갖는 고분자 반도체는 주사슬(main chain)의 탄소 원자를 높은 전기음성도를 갖는 불소 또는 염소와 같은 할로겐 원소로 치환할 경우 최고준위 점유 분자궤도(highest occupied molecular orbital, HOMO)가 낮아지며 공기 중 안정성이 향상되는 것으로 알려져 있으며, 본 연구에서는 CDT 전자주개 기반 고분자 반도체를 이용하여 기존에 활발히 활용되어져 온 불소 외에 염소 원자 치환을 통해 CDT 기반 고분자 반도체의 전기적 특성 및 공기 중 안정성 향상을 위한 연구를 수행하였다. 이차원 스침각 엑스선 회절(two dimensional grazing incidence X-ray diffraction) 분석법 및 유기트랜지스터 성능 비교를 통해 불소 치환된 고분자의 경우 높은 결정도와 전하이동도를 갖는 반면 염소 치환된 고분자의 경우 결정도와 전하이동도가 급격히 감소함이 확인되었다. 이는 염소 치환에 의해 고분자가 염소 원자 주변에서 큰 이면각(θ≤25.91°)을 갖고 결국 낮은 결정도로 이어기기 때문임을 증명하였다. 불소 및 염소 치환된 고분자 모두 기존 대비 공기 중 안정성이 향상되는 것을 확인하였으며, 이를 통해 전기적 특성 손실 없이 공기 중 안정성을 향상시키기 위해서는 불소 원자를 이용한 원소 치환이 더욱 효과적임을 입증하였다. 본 논문에 수록된 연구 결과들은 우수한 전하이동도, 신축성 및 공기 중 안정성을 동시에 달성하기 위한 차세대 고분자 전자재료 설계에 활용 가능한 가이드라인을 제시함에 그 의의가 있다.