Improved Electrocatalytic Performance of Spinel Cobalt-based Oxide via Precipitation and Electrospinning for the Oxygen Evolution Reaction

Abstract

As the demand for new and renewable energy increases, studies on catalysts that speed up the reaction rate of the water electrolysis process are actively underway. In particular, iridium and ruthenium-based catalysts in the field of oxygen generation (OER) catalysts are well known for their large OER catalyst activity and wide pH range utilization. However, iridium and ruthenium are difficult to commercialize due to their high prices and low reserves. Therefore, developing a new OER catalyst that replaces this is one of the important challenges in the field of renewable energy technology. Spinel structural transition metal oxides (AB2O4) has been widely studied because of high stability in alkali solutions and low cost. Chapter 1 introduces the synthesis and electrochemical evaluation of single crystalline cobalt rhodium oxide nanoparticles (CoxRh3-xO4) with improved OER electrocatalytic activity. CoxRh3-xO4 were simply prepared by using precipitation in mixture of CoCl3, RhCl3 and NaOH aqueous solutions and recrystallization. The CoxRh3-xO4 nanoparticles had a spinel structure with a size of 25-100 nm. The size and crystallinity of the nanoparticles were controlled by changing the synthesis temperature, time, and composition of the nanoparticles. As a result of analyzing the shape using a scanning electron microscope, it was found that as the amount of cobalt increased, it had a shape similar to that of cobalt oxide. In addition, the exact composition ratio and the corresponding lattice constant were identified through a transmission electron microscope, X-ray diffraction analysis, and inductively coupled plasma emission analysis. Particularly, Co1.47Rh1.53O4 nanoparticles have had an onset potential of 1.528V at a current density of 10mA cm-2 in 1M NaOH aqueous solution and had higher OER catalytic activity than Ir/C. we deal with the synthesis method and physicochemical analysis of new materials for cobalt chromium rhodium oxide (CoCrxRh2-xO4) and evaluation of OER catalytic activity and stability that had not been introduced before. CoCrxRh2-xO4 was synthesized by a simple method called electrospinning and heat treatment. Especially it was proved that Cr ion and Rh ion in the composite are finely changed just by adjusting the ratio of Cr and Rh in the reactant. The synthesized CoCrxRh2-xO4 nanofiber had a fiber shape with a thickness of about 100 nm and surface oxidation state was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy. Thus, difference in binding energy between compositions was verified. In addition, the spinel structure and lattice constant were confirmed through an Transmission electron microscope and an X-ray diffraction analyzer. Also, it was confirmed that CoCr0.7Rh1.3O4 had an low onset potential of 1.52V at a current density of 10mA cm-2 in a 1.0M KOH aqueous solution, which is higher than CoCr2O4, and CoRh2O4. Furthermore, CoCr0.7Rh1.3O4 had better electrocatalytic activity than Ir/C. Also, its catalyst stability was confirmed for 6 hours. The synthesized method and structural analysis of spinel structure cobalt-based oxides reported in this paper and electrochemical evaluation are expected to open up new possibilities for oxygen generation reaction catalyst research.;신재생에너지에 대한 요구가 증가하면서 수전해 과정의 반응속도를 빠르게 하는 촉매들에 관한 연구가 활발히 진행중이다. 특히 산소 발생 반응(OER) 촉매 분야에서 이리듐과 루테늄 기반 촉매는 큰 OER촉매 활성과 넓은 pH범위 활용성으로 잘 알려져 있다. 하지만 이리듐과 루테늄은 높은 가격과 낮은 매장량으로 인하여 상용화에 어려움이 있다. 따라서 이를 대체하는 새로운 OER촉매를 개발하는 것은 신재생 에너지 기술 분야에서 중요한 과제 중 하나이다. 이를 위하여 스피넬 구조의 전이금속 산화물(AB2O4)은 낮은 가격과 알칼리 용액에서의 높은 안정성으로 인해 널리 연구되고 있다. 특히 스피넬 구조의 팔면체 자리 금속에서 다른 원자가 상태 사이의 전자 호핑으로 인한 우수한 전기전도도를 보이며, 산소 발생 반응을 위한 표면 산화-환원 반응 활성화 자리를 제공한다는 장점이 있다. 본 논문에서는 단순한 합성 방법을 통하여 스피넬 구조의 구조적 이점을 통하여 OER 촉매 활성을 높인 소재 합성과 OER촉매의 전기화학적 성능 평가를 다룬다. 논문에서 다룬 무기 산화물은 간단한 산-염기 반응 또는 전기방사법을 활용하여 전구체를 합성한 뒤 열처리를 통한 재결정방법으로 합성되었다. 논문의 첫 번째 부분에서는 향상된 OER촉매 활성을 가지는 스피넬 구조의 코발트 로듐 산화물 나노 입자(CoxRh3-xO4)의 합성과 전기화학적 평가에 관해 소개한다. CoCl3와 RhCl3을 증류수에 용해한 뒤 NaOH와 반응시켜 용해도 차이에 의한 침전을 이용하여 스피넬 구조의 약 25-150nm크기를 갖는 CoxRh3-xO4 나노 입자를 합성하였다. 나노 입자의 합성 온도와 시간, 조성을 조절하여 나노 입자의 크기와 결정성을 제어하였다. 주사 전자 현미경을 사용하여 형상을 분석한 결과 코발트의 양이 많아질수록 코발트 산화물과 비슷한 형상을 가지는 것을 파악하였다. 또한 투과 전자 현미경, X-선 회절 분석법과 유도 결합 플라즈마 발광 분석법을 통해 정확한 조성비와 그에 따른 격자 상수를 파악하였다. 특히 Co1.47Rh1.53O4는 1M NaOH 수용액 내 전류밀도 10mA cm-2에서 1.528V의 과전압을 가졌으며, Ir/C보다도 높은 OER 촉매 활성을 가짐을 확인하였다. 논문의 두 번째 부분에서는 이전에 소개된 적 없었던 코발트 크로뮴 로듐 산화물(CoCrxRh2-xO4) 신소재의 합성 방법과 물리화학적 분석 및 OER 촉매 활성과 안정성 평가에 대하여 다룬다. CoCrxRh2-xO4는 전기방사법과 열처리라는 간단한 방법으로 합성되었다. 특히 반응물에서의 Cr과 Rh의 비율을 조절하는 것만으로 합성물에서의 Cr과 Rh이 미세하게 바뀌는 것을 입증하였다. 합성된 CoCrxRh2-xO4 나노 섬유는 약 100nm의 두께의 섬유 모양을 띄었으며 X-선 광전자 분광법으로 표면산화상태를 확인하여 조성 간 결합에너지의 차이 따른 변화를 확인하였다. 또한 전자 현미경과 X선 회절 분석기를 통하여 스피넬 구조와 격자 상수에 대해 확인하였다. 특히 CoCr0.7Rh1.3O4은 1.0M KOH 수용액 내 전류밀도 10mA cm-2에서 1.52V의 개시전위를 가졌으며, 이는 CoCr2O4, 와 CoRh2O4 보다 높은 OER활성임을 확인하였다. 나아가 Ir/C보다도 좋은 촉매 활성을 입증하고, 6시간의 촉매 안정성을 확인하였다. 본 논문에서 보고하는 무기 산화물의 제조법 및 구조 분석과 전기화학적 평가는 산소 발생 반응 촉매 연구의 새로운 가능성을 열어줄 수 있을 것으로 기대된다.