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Degradation Mechanism of Organic Light-Emitting Diodes and Exploitation of Highly Efficient Fluorescent Molecules

Title
Degradation Mechanism of Organic Light-Emitting Diodes and Exploitation of Highly Efficient Fluorescent Molecules
Authors
최승희
Issue Date
2022
Department/Major
대학원 화학신소재공학과
Publisher
이화여자대학교 대학원
Degree
Master
Advisors
유영민
Abstract
In this study, we analyzed degradation mechanism for the long lifetime organic light-emitting devices (OLEDs) was analyzed, and developed the dopant for highly efficient devices. Chapter 1 describes existing exciton harvesting strategies and degradation mechanism theories that support the overall research. When the charge carriers are injected into the emitting layer in OLEDs, 25% of singlet excitons and 75% of triplet excitons are generated. Since triplet excitons decay non-radiatively at room temperature, conventional fluorescent molecules can attain only 25% of internal quantum efficiency (IQE). chapter 1 describes three strategies for triplet exciton harvesting. Thermally activated delayed fluorescence (TADF) molecules can harvest triplet exciton using thermal energy. The hyperfluorescence system maximizes the external quantum efficiency (EQE) by employing the TADF materials as singlet exciton sensitizer and a fluorescent material as the final emitter. In the n−π* fluorophores applying the non-bonding orbitals, the 3n−π* state is upper the 1π−π* state, enabling triplet exciton harvesting without additional energy. Previous research on the degradation mechanism has mainly focused on the triplet-triplet annihilation (TTA) and triplet-polaron annihilation (TPA). Chapter 2 and chapter 3 suggest new mechanism that contradict existing mechanism studies. In chapter 2, the degradation mechanism for the hyperfluorescence OLEDs was analyzed. The ideal device operation mechanism is through the Förster energy transfer from the host to TADF sensitizer and the final emitter. However, when electron and hole trap from host to dopant occur other than energy transfer, radical cation of radical anion of sensitizer is generated. In this research, we suggested that the intrinsic stability of TADF sensitizer in exciton, radical anion and radical cation is a governing factor influencing the device operational lifetime. The stability of the degradation intermediates was quantified through photolysis and electrolysis experiments for three types of TADF sensitizers, and it was proves that the stability in radical cation state had a linear correlation with the device operational lifetime. By the hole-only device fabrication, and quantification of the amount of hole trap on sensitizer, it was confirmed that the overall density radical cation generated affect the device operational lifetime. Our study found that the degradation intermediate of hyperfluorescent OLEDs is the radical cation of TADF sensitizer and is expected to provide a direction for developing a long lifetime OLEDs. In chapter 3, we studied the degradation mechanism for multi-resonance TADF OLEDs which has enhanced color purity than conventional TADF OLEDs through the molecular structure optimization. As in chapter 2, photolysis and electrolysis experiments were conducted on the MR-TADF dopants, and the degradation intermediate was established as radical cation of MR-TADF dopants. For the hole-only device, it was quantified that the degree of hole trap can affect the amount of radical cation production and the device lifetime. As a result of analyzing the degradation byproduct generated during the device operation, it was predicted that a cyclization byproduct would be formed. This study is significant in that it identified the degradation mechanism of MR-TADF OLEDs and provided guidelines for the development of a structure capable of suppressing molecular deterioration. In chapter 4, 12 types of fluorophores capable of exergonic triplet exciton harvesting were developed, including triplet n−π* state with higher energy than 1π−π* state. Through DFT calculation, it was confirmed that the n−π* state exists in the designed materials. The EQE value increased significantly due to the triplet exciton harvesting in devices by employing the n−π* fluorophores as dopant. By calculating the exciton utilization efficiency, the triplet exciton harvesting degree was quantified by deriving a value exceeding 25% from the electrogenerated singlet exciton. Our research revealed that the n−π* fluorophores enables efficient triplet exciton harvesting, and it will provide an indicator of the fluorescent molecular design strategy for high-efficiency OLEDs. ;본 연구에서는 고효율 및 장수명 유기 발광 소자 개발을 위한 열화 메커니즘을 분석하고 최대 효율 달성을 위한 발광체를 개발하였다. 1장에서는 전반적인 연구 내용을 뒷받침하는 기존 발광체 개발 전략과 열화 메커니즘 이론에 대해 설명하였다. 유기 발광 소자의 발광층으로 전하가 주입되었을 때 25%의 일중항 엑시톤과 75% 삼중항 엑시톤이 생성된다. 삼중항 엑시톤은 상온에서 빛을 낼 수 없기 때문에 기존의 형광체는 25%의 내부 양자 효율만 낼 수 있다. 1장에서는 이 삼중항 엑시톤의 수확을 위한 세 가지 전략에 대해서 설명하고 있다. 열활성화지연형광 (Thermally activated delayed fluorescence, TADF) 발광체는 상온 에너지를 통한 삼중항 엑시톤 수확이 가능하다. Hyperfluorescence 시스템은 열활성화지연형광체를 감광제로 사용하고 최종 발광체를 형광체를 사용하여 외부 양자효율을 최대화하였다. 비결합성 오비탈을 활용한 n−π* 형광체는 삼중항 상태가 일중항 상태보다 위에 존재하여 부가적인 에너지 없이 삼중항 엑시톤 수확이 가능하다. 이러한 발광체 구조에 대해 기존의 유기 발광 소자의 열화 메커니즘에 대한 연구는 주로 삼중항 소멸 혹은 삼중항과 폴라론의 상호 작용에 집중되어 왔다. 2장 및 3장에서는 기존의 메커니즘 연구에 반박하는 새로운 연구 결과를 제시하였다. 2장에서는 hyperfluorescence 유기 발광 소자에 대한 열화 메커니즘을 분석하였다. 이상적인 소자 구동 메커니즘은 호스트에서 감광제, 최종 발광체로의 Förster 에너지 전달을 통해 이루어진다. 이 때 호스트에서 감광제로의 에너지 전달이 아닌 전자 혹은 정공 트랩이 발생하면 감광제의 라디칼 음이온 혹은 라디칼 양이온이 생성될 수 있다. 본 연구에서는 감광제의 엑시톤, 라디칼 음이온 그리고 라디칼 양이온 상태에서의 물질 자체의 안정성이 소자 수명에 영향을 미치는 요인이라는 주장을 제시하였다. 세 종류의 감광제에 대한 광분해 및 전기분해 실험을 통해 열화 중간체의 안정성을 수치화했으며, 라디칼 양이온 상태에서의 안정성이 소자 수명과 선형적인 상관관계가 있다는 것을 증명하였다. 정공 주입 소자를 제작하여 감광제 종류에 따른 정공 트랩 정도를 정량화하여 라디칼 양이온 생성량이 소자 수명에 영향을 미칠 수 있음을 확인하였다. 본 연구를 통해 hyperfluorescence 시스템을 도입한 유기 발광 소자의 수명에 열화 중간체가 라디칼 양이온 상태의 감광제인 것을 밝혀냈으며 장수명 소자 개발을 위한 방향을 제시할 수 있을 것이라고 기대된다. 3장에서는 기존 열활성화지연형광체에서 분자 구조 최적화를 통해 색순도를 높인 다중 공명 열활성화지연형광체를 발광체로 사용한 유기 발광 소자에 대한 소자 열화 메커니즘에 대해 연구하였다. 2장과 마찬가지로 열활성화지연형광체에 대해 광분해 및 전기분해 실험을 진행해 열화 중간체를 라디칼 양이온으로 정립하였다. 정공 주입 소자에 대해 정공 트랩 정도가 라디칼 양이온 생성량 및 소자 수명에 영향을 미칠 수 있음을 정량화하였다. 라디칼 양이온 상태의 발광체의 소자 구동 중 열화 생성물을 분석한 결과 고리화 반응물이 생성될 것으로 예측할 수 있었다. 본 연구를 통해 열활성화지연형광 소자의 열화 메커니즘을 규명하고 이를 억제할 수 있는 구조 개발에 지침을 제공하였다는 점에서 의의를 갖는다. 4장에서는 일중항 상테보다 높은 에너지를 갖는 삼중항 n−π* 상태를 포함하여 자발적인 삼중항 엑시톤 수확이 가능한 발광체 12종을 개발하였다. DFT 계산을 통해 고안된 물질에 n−π* 상태가 존재함을 확인하였다. n−π* 형광체를 발광체로 사용한 소자에서 삼중항 엑시톤 수확에 의해 외부 양자 효율이 크게 상승한 것을 확인하였다. 엑시톤 활용 효율 계산으로 일중항 엑시톤 생성량인 25%를 넘는 값을 도출하여 삼중항 엑시톤 수확 정도를 수치화하였다. 본 연구를 통해 n−π* 상태를 활용한 발광체가 효율적인 삼중항 엑시톤 수확이 가능함을 확인하였으며 이는 고효율 유기 발광 소자를 위한 발광체 분자 설계 전략의 지표를 제공할 것이다.
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