Design and Synthesis of B←N Based Organic Semiconductor for Organic Photovoltaics

Abstract

Study on the design and synthesis of organic semiconductor application for advanced of high stability and efficiency organic photovoltaics are comprised in this research: Chapter 1 topic is general introduction about the organic solar cell and their current state of the art and challenges were explained, especially in terms of efficiency improvement and understanding of degradation mechanism outline. Chapter 2 topic is theory and experimental methods, Chapter 3 topic is influence of B←N moiety on the optical, electrical and solar cell properties of conjugated small molecule, and synthesis of organic semiconductor bearing B←N bridged thienylthiazole and diketopyrrolopyrrole for the application of high open-circuit voltage organic photovoltaics, Chapter 4 topic is comparative study of light and thermal-induced degradation for both amorphous and high crystalline polymer-based organic solar cells. Chapter 3: In studies on the effects of the B←N unit on the energy level of conjugated small molecule were investigated by synthesizing a new small molecule BPDPP (3,8-bis(5-(2,5-dioctyl-3,6-dioxo-4-(thiophen-2-yl)-2,3,5,6-tetrahydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrol-1-yl)-thiophen-2-yl)-6,6-dioctyl-6H-benzo[3,4][1,2]- azaborolo[1,5-a]pyridin-5-ium-6-uide) via Suzuki coupling. For comparison, CPDPP (6,6'-(5,5'-(9,9-dioctyl-9H-fluorene-2,7-diyl)bis(thiophene-5,2-diyl))bis- (2,5-dioctyl-3-(thiophen-2-yl)pyrrolo [3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione)) having the same chemical structure with BPDPP except the B←N unit is synthesized through the same coupling reaction. Absorption spectra and cyclovoltammetry analysis for these small molecules revealed that the B←N unit reduces the bandgap of a small molecule by maintaining large oxidation potential. As a result, the blend film of BPDPP and PC71BM maintained 87.4 % of the initial absorption intensity after 1sun light soaking test for 315 hours. The photostability of the BPDPP is significantly higher than the blend film of P3HT: PC71BM which maintained only 19.8 % of the initial absorption intensity only after light soaking for 23 hours. However, due to low hole mobility and non-optimized morphology, organic photovoltaic devices (OPV) based on the BPDPP did not show satisfactory power conversion efficiency. Further modification of chemical structure and device fabrication conditions would demonstrate highly efficient and stable OPV. Second, New small molecular semiconductors (SMs) with small band gap and low-lying highest occupied molecular orbital (EHOMO), namely TBDPPOT, TBDPPEH, and TBDPPEHT4 were synthesized by incorporating the B←N bridged thienylthiazole and diketopyrrolopyrrole (DPP) derivatives. TBDPPOT and TBDPPEH were prepared, respectively, using two different DPPs having 1-octyl and 2-ethylhexyl moiety as the solubilizing group. In addition, the band gap of the TBDPPEH is further reduced by introducing a planar thienothiophene unit, which was used for the preparation of TBDPPEHT4. These synthesized SMs are blended with fullerene derivative to construct a photo-active layer for organic photovoltaics. Among OPVs utilizing those SMs, the TBDPPEH exhibits highest power conversion efficiency of 3.21 % with an exceptionally high VOC of 0.92 V, which is ascribed to low-lying HOMO energy level of -5.62 eV. It is expected that the utilization of TBDPPEH as a photo-active layer for OPVs would enhance the oxidation stability of the OPVs. Chapter 4: The effect of light soaking and thermal stability on the photovoltaic properties of a highly efficient BSD/SqD system compared to Polymer:PC71BM (PTB7-Th and PPDT2FBT) is investigated. A drop in Jsc and FF leads to a decrease in power conversion efficiency. This is due to the suppression of exciton dissociation and increased recombination losses caused by morphological changes, as the thermal annealing temperature is increased. ;유기태양전지는 저가 공정이 가능하고, 유연하며, 가볍고, 반투명한 소자의 제작이 가능한 장점을 가지고 있으며, 이러한 장점으로 인하여 신재생 에너지로 주목받고 있다. 유기태양전지가 상용화되기 위해서는 높은 효율 및 높은 안정성이 보장되어야 한다. 이러한 조건 들에서 저가의 소재 재료 및 공정 비용은 유기태양전지의 가장 큰 장점인 반면에, 전력변환 효율과 태양전지 소재 소자의 수명을 높여야 하는 문제는 실용화를 위한 과제로 여전히 남아 있다. 본 연구에는 유기태양전지의 발전을 위한 B ← N 기반 유기 반도체의 설계 및 합성과 안정성의 메커니즘을 이해하는 연구의 내용에 대해 다루고자 한다. 1 장 주제는 유기 태양 전지에 대한 일반적인 소개와 현재의 기술 상태, 효율성 개선 및 분해 메커니즘 개요에 대한 이해에 대한 것이다. 2 장 주제는 이론 및 실험 방법이며, 3 장 주제는 유기반도체 B ← N을 포함한 단분자 소재의 광학, 전기 및 태양 전지 특성에 대한 내용과 높은 개방전압을 갖는 B ← N을 포함한 타이아졸(thiazol) 및 다이케토피롤로파이롤(DPP) 유기반도체 합성 및 응용에 대한 내용이다. 1) 첫번째, 새로운 단분자 BPDPP를 합성하여 B ← N 단위가 단분자의 에너지 준위에 미치는 영향에 대한 연구하였다. 합성된 내용으로, B ← N 단위를 통해 합성 된 것을 제외하고는 BPDPP와 동일한 화학 구조를 갖는 동일한 커플링 반응결과인 CPDPP 단분자를 동시에 디자인 및 합성 하였다. 이들 단분자에 대한 흡수 스펙트럼 및 CV분석을 통해 B ← N 유닛이 큰 산화 전위를 유지함으로써 단분자의 밴드 갭을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, BPDPP 및 PC71BM의 블렌드 필름은 315 시간 동안 1SUN 광 조사 실험 후 초기 흡수 강도의 87.4 %를 유지하였다. BPDPP의 광 안정성은 23 시간 동안 광 조사후에 초기 흡수 강도의 19.8 % 만을 유지 한 P3HT : PC71BM의 블렌드 필름보다 상당히 높다. 그러나, 낮은 홀 이동도 및 최적화되지 않은 morphology 형태로 인해, BPDPP에 기초한 유기 광기 전력 장치 (OPV)는 높은 전력 변환 효율을 나타내지 않았다. 새로 합성된 B ← N 포함한 유기반도체 및 디바이스 제작 조건의 결과들은 매우 효율적이고 안정적인 유기태양전지에 응용 가능함을 확인하였다. 2) 그리고 두번째 합성된 디자인의 내용으로는 낮은 HOMO 값을 갖는 에너지 레벨 새로운 유기 단분자 반도체 (SM), 즉 TBDPPOT, TBDPPEH 및 TBDPPEHT4는 B ← N 포함하는 타이아졸 및 다이케토피롤로파이롤 (DPP) 유도체를 합성하였다. TBDPPOT 및 TBDPPEH는 각각 1- 옥틸 및 2- 에틸 헥실 알킬체인를 갖는 2 개의 동일한 DPP 유도체를 사용하여 합성하였다. 또한 TBDPPEHT4의 합성에 사용된 평면 타이에노티오펜 단위를 도입함으로써 TBDPPEH의 밴드 갭이 더욱 감소된다. 이들 합성 단분자는 플러렌 유도체와 블렌딩되어 OPV를 위한 광활성층을 구성한다. 이러한 유기반도체를 사용하는 OPV 중에서 TBDPPEH는 0.92V의 예외적으로 높은 VOC 로 3.21 %의 가장 높은 전력 변환 효율을 나타내며, 이는 낮은 HOMO 에너지 수준이 -5.62eV에 해당한다. OPV에 대한 광활성층으로서 TBDPPEH의 이용은 OPV의 산화 안정성을 향상시킬 것으로 예상된다. 마지막으로, 4 장 주제는 비정질 및 고결정질 폴리머 기반 유기 태양 전지에 대한 광 및 열화의 안정성 비교 연구이다. 유기태양전지의 안정성 메커니즘을 이해하기위여 서로 다른 결정구조를 갖는 PTB7-Th와 PPDT2FBT 고분자를 이용하여 Polymer : PC71BM 구성으로 고효율 BSD / SqD 시스템의 OPV 특성에 대한 광 흡수 및 열 안정성 결과를 분석 하였다. 결정성이 다른 각각의 고분자이지만 SqD 소자 구조안에서 morphology 최적화를 형성하여 높은Voc 및 FF 가 유지하면서 안정성 유지를 하였다. 광 안정성 연구에서는 비정질 PTB7-Th 고분자에서는 BSD/SqD 두가지 소자 구조에서 초기 감소 구간에서 감소율이 커지면서 35 %, 48 % 크게 감소되었다. 열 안정성 연구에서는 80도 온도 조건에서 약 100 시간 동안 측정한 결과 두개 고분자 중 PPDT2FBT 고분자의 소자조건에서 높은 안정성을 나타냈으며, 높은 결정성 형태가 잘 유지되어 안정성 유지에 도움을 주었다. 이는 내부 morphology 안정함에 따라 엑시톤 해리의 억제 및 형태 학적 변화에 의한 재조합 손실의 유지 및 감소 때문이다. 본 논문에서는 B ← N을 포함한 새로운 유기반도체 합성을 통하여 개방전압 향상을 통해 효율을 향상시키는 방법 및 고분자 결정성형태에 따른 빛과 열화 메커니즘을 규명하는 연구가 제시되었다. 이러한 접근법 및 본 논문에서 소개된 다양한 전기 광학적 특성 분석법은 태양전지에 한정되지 않고, 유기발광 다이오드, 유기박막트랜지스터 등의 다양한 유기 광전자 소자에도 적용될 수 있을 것으로 생각된다.