Synthesis of Nanostructure-based Composites for Adsorption and Electrochemical Applications

Abstract

This thesis mainly focuses on research interest and activity on low dimensional materials, especially 1D and 2D nanostructure-based hybrids for both physicochemical properties and usefulness for various applications. The major research activity is related to the synthesis by the hybridization between 2D layered inorganic nanosheets and active foreign species, and applied as adsorbent materials and electrocalatysts. Additionally, 2D carbon nanosheet which is graphene is also introduced in the 2D inorganic nanosheet-based composites for enhanced properties. Furthermore, 1D nanostructure hybrid materials are also prepared for electrochemical applications. As previously mentioned, the low dimensional nanostructure materials can be employed as effective precursors to the formation of hybrid nanostructures which are highly active in diverse applications. In the first chapter, general introduction to 1D and some 2D nanostructures are provided. The importance of these materials for adsorption and electrochemical applications has been introduced as well. In chapter II, a novel methodology to explore efficient CO2 adsorbent is developed by the stabilization of layered double oxide (LDO) in the hybrid matrix of reduced graphene oxide (rG-O) and layered titanate nanosheets. The electrostatically-derived self-assembly between cationic Mg-Al-layered double hydroxide (LDH) nanosheet and anionic graphene oxide (G-O)/layered titanate nanosheets followed by heat-treatment at elevated temperature leads to the co-hybridization of LDO (MgO/MgAl2O4) nanocrystals with exfoliated rG-O and layered titanate nanosheets. The incorporation of LDO into the hybrid matrix of rG-O and layered titanate nanosheets is highly effective in increasing its surface area via the formation of mesoporous stacking structure. Of prime importance is that, even at very low concentration of titanate (0.3 wt%), an addition of layered titanate nanosheet induces a remarkable expansion of the surface area of LDOrG-O nanocomposite from 178 to 330 m2 g1. This result is attributable to the depression of the self-agglomeration of rG-O nanosheets upon the incorporation of layered titanate nanosheet. The resulting LDOrG-Olayered titanate nanocomposite shows promising CO2 adsorption capability of 1.71 mmol g1 at 273 K, which is much greater than those of LDO (0.79 mmol g1) and LDOrG-O nanocomposites (1.19 mmol g1), underscoring the remarkable advantage of titanate addition in improving the CO2 adsorptivity of LDO. The present study clearly demonstrates that the restacked assembly of rG-O and layered metal oxide nanosheets can be used as an efficient hybrid matrix for exploring high performance gas adsorbent. In chapter III, efficient water adsorbents with improved hydrostability can be synthesized by the hybridization of metal-organic-framework (MOF) with exfoliated layered double hydroxide (LDH) 2D nanosheet. The electrostatically-derived self-assembly between anionic copper-benzene tricarboxylate (Cu-BTC) MOF nanocrystal and cationic Mg-Al-LDH nanosheet leads to the nanoscale mixing of MOF and LDH components as well as to the prevention of the formation of aggregated secondary MOF particles. In the resulting nanohybrids, spherical Cu-BTC nanocrystals with the small particle size of ~510 nm are uniformly anchored on the surface of Mg-Al-LDH 2D nanosheet with the lateral dimension of several hundred nanometers. There is a significant internal charge transfer from Mg-Al-LDH to Cu-BTC via the formation of interfacial chemical bonding between these components. At the optimal composition, the surface area of the resulting nanohybrid becomes greater than that of the pristine Cu-BTC, which is attributable to the depression of the self-aggregation of MOF nanocrystals and to the formation of the mesoporous stacking structure of LDH nanosheets. Of prime importance is that both the water adsorption ability and hydrostability of Cu-BTC become notably improved upon hybridization with LDH nanosheet. The present study clearly demonstrates that the exfoliated LDH nanosheet can be used as an effective hybridization matrix for exploring novel efficient MOF-based hybrid water adsorbents. In chapter IV, efficient electrocatalysts of cobalt phosphidecobalt sulfide composite 1D nanorods for hydrogen evolution reaction (HER) are synthesized by heat-treatment of cobalt phosphide nanorod under CS2 flow. The reaction of cobalt phosphide with CS2 molecule leads to the formation of CoPCoS composite with the maintenance of original 1D nanorod morphology. The negligible change of the lattice parameters of CoP as well as the formation of (CoS) bond upon the reaction with CS2 provides strong evidence for the embedding of cobalt sulfide domain in cobalt phosphide matrix rather than for the substitution of P3 with S2. In comparison with the pristine CoP nanorod, the CoPCoS composite nanorods show much higher HER electrocatalytic activity with much lower overpotentials, underscoring the beneficial effect of composite formation with metal sulfide on electrocatalyst performance of metal phosphide. The composite formation with CoS domain results in the remarkable enhancement of HER kinetics, electrochemical active surface area, and charge transfer kinetics, which is mainly responsible for the enhanced electrocatalytic activity of composite nanorod. The present study underscores that hybridization with metal sulfide can provide an efficient methodology to improve the electrocatalyst functionality of metal phosphide. In chapter V, an efficient way to enhance the electrochemical functionality of molybdenum disulfide (MoS2) for HER is developed by employing hydrophilic conductive metal oxide 2D nanosheet as a hybridization matrix. The formation of homogeneous nanocomposites of MoS2 and well-dispersed colloid nature of the exfoliated RuO2 nanosheets contributes to the high exposure of MoS2 edge sites. The CoMoS2RuO2 nanocomposites can be easily prepared by the restacking of the colloidal mixture of MoS2 and RuO2 nanosheets with Co2+ cations. In comparison with the pristine MoS2 nanosheets, the CoMoS2RuO2 nanocomposite show much higher HER electrocatalytic activity with much lower overpotentials, underscoring the beneficial effect of composite formation with exfoliated RuO2 nanosheet on electrocatalyst performance of MoS2. The composite formation with RuO2 nanosheet results in the remarkable enhancement of HER kinetics, electrochemical active surface area, and charge transfer kinetics, which is mainly responsible for the enhanced electrocatalytic activity of nanocomposites. The present study underscores that hybridization with conductive 2D metal oxide nanosheet can provide an efficient methodology to improve the electrocatalyst functionality of MoS2 nanosheet. In chapter VI, an effective chemical route for optimizing the electrochemical performance of 2D metal oxide nanosheet is developed by the control of chemical bond nature via the anchoring of highly oxidized selenate (SeO42) clusters. The bond competition between Se6+O and MnO bonds proved to be efficient in stabilizing Jahn-Teller-active Mn3+ state as well as increasing the electron density of MnO2 nanosheet. The MnO2 nanosheets anchored with selenate demonstrate an enhancement in OER performance which attests to the improvement of OER kinetics and charge transfer kinetics, respectively. The present study provides promising idea for the rational design of OER electrocatalyst, hence improving the electrochemical performance of the metal oxide nanostructures. Above all, the hybridization between low dimensional nanostructure materials between themselves and with other counter species can provide a beneficial research strategy in forming the nanohybrid materials with unique properties and excellent functionalities. ;본 학위 논문은 주로 저차원 재료를 중심으로, 특히 1차원 및 2차원 나노구조 기반 혼합물에 대해 물리화학적 특성과 다양한 적용에 대한 유용성에 초점을 맞추고 있다. 주요 연구 내용은 2차원 무기 나노시트와 활성을 띄는 외래종 간의 혼성화에 따른 다양한 합성에 관련된 것이며, 이를 흡착제와 전기화학 촉매로 적용한 것이다. 또한, 무기나노 시트 이외에도 2차원 탄소 나노시트인 그래핀을 도입하여 2차원 무기 나노시트 기반 혼성체의 특성을 향상시킨 바를 보였다. 더 나아가, 1차원 나노구조의 혼성체의 전기 화학 촉매로의 응용을 보였다. 앞서 언급한 바와 같이, 저차원 나노구조 재료는 다양한 응용에서 매우 활발한 성능을 보이는 혼성 나노 구조 형성에 효과적인 전구체로 사용될 수 있다. 제 1장에서는 1D와 일부 2D나노구조체에 대한 일반적인 정보를 소개한다. 나노구조체들의 흡착 및 전기화학적 소자로의 적용으로의 중요성에 대해서도 다루었다. 첫 장에서는, 효율적인 CO2 흡착제를 탐구하기 위해 환원된 그래핀 산화물(rG-O)과 층상 산화티탄 나노시트의 혼합 매트릭스를 이용하여 층상 이중층 산화물(LDO)를 안정화 시켜 혼성체를 합성하는 새로운 방법론을 제시하였다. 양이온성의 MgAl층상 이중층 수산화물 (LDH)과 음이온성 그래핀 산화물(G-O)/층상 산화티탄 나노시트 사이의 정전기적 인력에 의한 자가 조립체는 높은 온도에서 열처리에 따라 LDO(MgO/MgAl2O4) 나노 크리스탈과 박리화된 rG-O, 층상 산화티탄 나노시트의 혼성체를 이루게 된다. LDO를 rG-O와 적층된 산화티탄 나노시트의 혼합 매트릭스에 도입하는 것은 메조기공성 적층 구조 형성에 따른 표면적 증가에 매우 효과적이다. 가장 중요한 점은, 매우 낮은 농도 (0.3wt%)의 층상 산화티탄의 첨가가 LDOrG-O 나노혼성체의 표면적을 178에서 330 m2 g1로 현저하게 확장시킨다는 것이다. 이는 층상 산화티탄 나노시트의 도입으로 인한 rG-O 나노시트의 자체-응집화 저하에 따른 것이다. LDOrG-O층상 산화티탄 나노혼성체는 LDO (0.79 mmol g1)와 LDO-rG-O 나노혼성체(1.19 mmol g1)보다 훨씬 큰 273 K에서 1.71 mmol g1의 효과적인 CO2 흡착 능력을 보였으며, 산화티탄의 첨가가 LDO의 CO2 흡착도 개선 시키는 놀라운 장점을 보임을 강조하였다. 본 연구는 rG-O와 층상 금속 산화물 나노시트의 재조립체가 고성능 가스 흡착제를 탐사하기 위한 효율적인 혼성 매트릭스로 사용될 수 있음을 자명하게 보여주었다. 제3장에서는 수분안정성이 향상된 효율적인 물 흡착제를 층상 이중층 수산화물 (LDH) 2차원 나노시트와 금속-유기-프레임 (MOF)의 혼성화로 합성하였다. 음이온성의 구리-벤젠 트리카르복시트 (Cu-BTC) MOF 나노결정체와 양이온성 MgAl-LDH 나노시트 사이의 정전기-유도 자기-조립체는 MOF와 LDH 성분이 나노스케일로 혼합할 수 있게 하였고, 2차 MOF 자기 응집체 형성을 방지시켰다. 그 결과로 나노혼성체에서, 5~10 nm의 작은 크기를 가지는 구형의 Cu-BTC 나노크리스탈은 수 백 나노미터의 측면 치수를 가지는 MgAl-LDH 나노시트의 표면에 균일하게 고정된다. 또한 구성 성분들 간의 계면 화학 결합 형성을 통해 MgAl-LDH에서 Cu-BTC로 상당한 내부 전하 전달이 일어난다. 최적의 구성 조합에서, 합성된 나노 혼성체의 표면적은 Cu-BTC의 표면적보다 커지게 되는데, 이는 MOF 나노크리스탈의 자기 집합의 저하와 LDH 나노시트의 메조 기공성 적층 구조 형성에서 기인한다. 가장 중요한 것은 LDH 나노시트와 혼합하여 Cu-BTC의 물 흡착 능력과 수분안정성이 눈에 띄게 향상된다는 점이다. 본 연구는 박리화된 LDH 나노시트가 새로운 효율적인 MOF 기반 혼성 물 흡착제를 탐구하기 위한 효과적인 혼합 매트릭스로 사용될 수 있다는 것을 분명히 보여준다. 제4장에서, 전기화학 수소 발생 반응(HER)을 위한 효율적인 코발트 인화물(CoP)코발트 황화물(CoS) 화합물의 1차원 나노 로드 전기화학촉매를 CS2 흐름 하에서 코발트 인화물 나노로드를 열처리함으로써 합성하였다. CS2 분자와 CoP의 반응은 본래의 1차원 나노로드 형태를 유지한 상태로 CoPCoS 복합체의 형성을 이끌었다. CS2와의 반응에 따라 CoP의 격자 상수의 변화가 거의 없다는 점과 (CoS) 결합이 형성되었다는 점을 미루어 보아 P3이 S2로 대체된 것이 아니라 CoP 매트릭스에 CoS 도메인이 도입되었다는 것을 확인할 수 있었다. CoP 나노로드와 비교하여, CoPCoS 복합 나노로드들은 훨씬 낮은 과전위를 보이며 훨씬 더 높은 HER 전기화학 활성을 보여주며, 금속 인화물의 전기 촉매 성능에 황화 금속을 복합적으로 형성시키는 것의 긍정적인 영향을 강조하였다. CoS 도메인을 도입하여 혼성체 형성은 HER 동역학, 전기화학 활성 면적 및 전하 이동 동역학의 현저한 향상을 초래하였으며, 결론적으로 나노로드 혼성체의 강화된 전기 촉매 활성을 보였다. 본 연구는 금속 황화물과 혼성체를 이루는 것은 금속 인화물의 전기 촉매 기능을 개선하기 위한 효율적인 방법론임을 강조한다. 5장에서는 이황화몰리브데늄(MoS2)의 전기화학적 성능을 향상시키기 위해서 친수성 전도성 금속 산화물 이차원 나노시트를 혼성화 매트릭스로 활용하였다. MoS2와 RuO2 나노시트는 잘 분산된 균일한 콜로이드를 형성할 수 있었으며 이들 나노혼성체는 MoS2의 모서리 부분을 최대한으로 노출시킬 수 있었다. CoMoS2RuO2 나노혼성체는 MoS2와 RuO2 나노시트의 콜로이드 혼합물에 Co2+ 양이온을 떨어뜨려 재적층 시켜 쉬운 방식으로 합성할 수 있다. 혼성체를 이루지 않는 MoS2 나노시트와 비교하여, CoMoS2RuO2 나노혼성체는 훨씬 낮은 과전압을 보이며 훨씬 높은 HER 전기화학촉매 활성을 보여, MoS2의 전기화학촉매 성능에 RuO2 나노시트와의 혼성체 형성이 효과적임을 보였다. RuO2 나노시트와 혼성체 형성은 현저한 HER 동역학 증가, 전기화학 활성 면적 및 전하 이동 동역학 증가를 보이는 등 나노혼성체의 전기화학촉매 향상된 성능을 보였다. 본 연구는 전도성 이차원 금속 산화물 나노시트와의 혼성화가 MoS2 나노시트의 전기화학촉매 성능을 향상시키기 위해 효율적인 방법론임을 입증하였다. 6장에서는 2차원 금속 산화물 나노시트의 전기화학 활성을 최적화시키기 위하여 셀렌산 (SeO42-) 클러스터를 고정시켜 화학 결합을 제어시켰다. Se6+O와 MnO사이의 결합 경쟁은 얀텔러 활성의 Mn3+ 상태를 안정시켰으며, MnO2 나노시트의 전자 농도를 증가시켰다. 셀렌산염이 고정되어 있는 MnO2 나노시트는 각각 산소발생반응 (OER) 동역학 및 전하 이동 동역학의 개선을 보이며 OER 성능의 향상을 보였다. 본 연구는 OER 전기 화학촉매의 합리적인 설계를 위한 유망한 아이디어를 제공함으로써 금속 산화물 나노 구조의 전기화학적 성능을 향상시켰다. 특히 저차원 나노구조체 물질과 타 물질과의 혼성화는 독특한 특성과 뛰어난 기능을 가진 나노혼성 물질을 형성하는 데에 효율적인 연구 전략을 제공할 수 있다.