Diverse Chemical Strategies for Optimizing the Energy Storage/Production Functionalities of Nanostructured Materials

Abstract

This thesis mainly focuses on the research applications of low-dimensional nanostructured materials and their various properties of catalysts and electrodes. Among the nanomaterials with low dimensionality, especially, nanometer thick two dimensional (2D) nanosheets of inorganic solids have been widely employed as effective building blocks for catalyst/electrode materials because of their interesting physicochemical properties and functionalities originating from their high morphological anisotropy. To dates, diverse research approaches like chemical substitution, introduction of crystal defect, surface modification, and hybridization are developed to further improve the functionalities of inorganic nanosheets. A fine-tuning of the intersheet distance between the 2D nanosheets can offer a useful method to improve their energy-related functionalities via the optimization of porosity and charge transport properties. Taking into account the significant effect of chemical composition on electronic/optical properties, the optimization in energy-related functionalities can be achieved on the variation of chemical compositions of 2D inorganic nanosheet, which is attributed to the tuning of band structure and provision of active sites for catalyst/electrode reaction. The introduction of crystal defects allows to improve the electronic conductivity of 2D nanosheets by narrowing their band-gap energies. The provision of crystal defect sites is also effective in optimizing the adsorption energy of ionic species in the electrolyte, which is beneficial for energy-related applications. The surface modification method that control the surface characteristic of low-dimensional nanostructured materials by anchoring diverse molecules and inorganic clusters is effective in deformation of surface electron distribution, leading to the optimization of electrochemical properties. Of prime importance is that, bond competition can be induced by surface anchoring of highly oxidized species, leading to the weakening of bond covalency of neighboring bonds through the depletion of electron density. In chapter I, general introduction of 2D inorganic nanosheets such as transition metal oxides, transition metal dichalcogenides, and layered double hydroxides are provided. Additionally, chemical designing strategies of low-dimensional nanohybrids to enhance their functionalities with diverse energy-related applications are introduced in chapter I. In chapter II, the synthetic strategy of controlling the intersheet distance to enhance the energy-related functionalities of 2D inorganic nanosheets-based nanohybrids is shown. In chapter II.1, correlations between versatile roles of conductive species and interfacial interaction between hybridized species were systematically investigated through fine-control of intersheet distance between photocatalytically active TiO2 and metallic reduced graphene oxide (rGO)/RuO2 nanosheets to establish universal design rules for high-performance hybrid photocatalysts. Molecular-level tailoring of intersheet distance and electronic coupling between 2D nanosheets can be successfully achieved by restacking of colloidal nanosheet mixture with variable-sized organic intercalants. While the shortest intersheet distance between restacked TiO2 and rGO nanosheets leads to the highest visible-light-driven photocatalytic activity, the best UVvis photocatalyst performance occurs for moderate intersheet spacing. These results highlight the greater sensitivity of photoinduced electronic excitation to the intersheet distance than that of interfacial charge transfer. The rGO nanosheet can function as effective charge transport pathway and cocatalyst within ~1.7 nm distance from the semiconducting nanosheet, and as efficient stabilizer for hybridized photocatalyst within ~1.8 nm. In chapter II.2, interstratified 2D nanohybrids of chromium hydroxide-molybdenum disulfide with improved electrode functionality were synthesized by a self-assembly of anionic monolayered MoS2 nanosheet with cationic chromium hydroxide nanocluster. The intercalative hybridization of MoS2 with chromium hydroxide nanocluster leads to a significant increase of basal spacing as well as to the formation of open porous stacking structure. This is the first example of metal hydroxide nanocluster-pillared transition metal dichalcogenide (TMD) hybrid material. According to extended X-ray absorption fine structure analysis, open tetrameric chromium hydroxide nanoclusters are stabilized in-between metallic 1T’-MoS2 monolayers. In comparison with the pristine MoS2 material, the chromium hydroxide-pillared molybdenum disulfide nanohybrids show remarkably improved charge storage capacity with excellent rate performance for lithium ion batteries, highlighting the beneficial effect of pillaring with metal hydroxide on the electrode performance of MoS2. The improvement of electrode functionality upon the hybridization is attributable to the increase of basal spacing, the stabilization of metallic 1T’-MoS2 content, the improvement of charge transfer kinetics, and the stabilization of open porous structure upon electrochemical cycling. In chapter III, an effective lattice engineering method to simultaneously control the defect structure and porosity of layered double hydroxides (LDHs) was developed by adjusting the elastic deformation and chemical interactions of the nanosheets during the restacking process. The enlargement of the intercalant size and the lowering of charge density were effective in increasing the content of oxygen vacancies and enhancing the porosity of the stacked nanosheets via layer thinning. The defect-rich Co-Al-LDH-NO3- nanohybrid with a small stacking number exhibited an excellent performance as an oxygen evolution electrocatalyst and supercapacitor electrode with a large specific capacitance of ~2230 F g-1 at 1 A g-1, which is the largest capacitance of carbon-free LDH-based electrodes reported to date. Combined with the results of density functional theory calculations, the observed excellent correlations between the overpotential/capacitance and the defect content/stacking number highlight the importance of defect/stacking structures in optimizing the energy functionalities. This was attributed to enhanced orbital interactions with water/hydroxide at an increased number of defect sites. Chapter IV presents surface modification method to enhance the energy-related functionalities of low-dimensional nanostructured materials. In chapter IV.1, an effective chemical way to optimize the oxygen electrocatalyst and Li-O2 electrode functionalities of metal oxide is developed by the control of chemical bond nature with the surface anchoring of highly-oxidized selenate (SeO42-) clusters. The bond competition between (Se6+-O) and (Mn-O) bonds is quite effective in stabilizing Jahn-Teller-active Mn3+ state and in increasing oxygen electron density of a-MnO2 nanowire (NW). The selenate-anchored a-MnO2 NW shows excellent oxygen electrocatalytic activity and electrode performance for Li-O2 batteries, which is due to the improved charge transfer kinetics and reversible formation/decomposition of Li2O2. In chapter IV.2, a novel chemical strategy to optimize the lithium storage capacity and reversibility of LLOs is developed by the surface anchoring of highly oxidized nanocluster. The immobilization of hexavalent SO42- nanocluster on the surface of Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5 material enables to lower the bond covalency of (Mn/Ni-O) via a bond competition with highly covalent (S6+-O) bond. The resulting weakening of (Mn/Ni-O) bond strength increases the reversibility of oxygen redox process, leading to the improvement of the charge storage capacity and cyclability of LLO material. The increased reversibility of anion redox behavior upon the sulfate anchoring is cross-confirmed by ex-situ X-ray diffraction and in-situ X-ray absorption spectroscopic analyses. In chapter V, to circumvent the limitation of oxide nanosheet as conductive matrix, a novel methodology to synthesize economically-feasible noble-metal-free conductive 2D substrate via the fine-control of chemical composition, defect structure, and bonding nature is developed. The diversification of cationic composition in monolayered [Mn(1-x)/2CoxNi(1-x)/2]O2 nanosheets enables to finely tailor anion vacancy and surface bond polarity, leading to a strong interfacial electronic coupling with hybridized species and thus an improvement of charge/mass transfer. Despite its lower electrical conductivity, the composition-optimized [Mn1/4Co1/2Ni1/4]O2 nanosheet can function as superior hybridization matrix for enhancing visible light (L > 420 nm) photocatalytic activity of g-C3N4 and CdS for N2 fixation and H2 evolution, respectively, over graphene and noble metal-based RuO2 nanosheet. The obtained g-C3N4-[Mn1/4Co1/2Ni1/4]O2 nanohybrid shows unusually high photocatalyst activity with the NH4+ formation rate of 1.2 mmol g-1 h-1, i.e. one of the highest N2 fixation efficiencies. The high efficacy of [Mn1/4Co1/2Ni1/4]O2 nanosheet as hybridization matrix is obviously evidenced by in-situ spectroscopic analysis showing the promotion of photocatalysis kinetics upon the hybridization. ;본 학위논문에서는 2차원 무기나노시트를 포함하는 저차원 나노구조체의 물리화학적 성질 규명과 광학적, 전기화학적 응용에 관한 연구를 진행하였다. 2차원 무기나노시트는 높은 비등방성을 가지며, 다양한 물리화학적 성질을 가지고, 거의 모든 원소가 표면에 노출되어 있다는 특징을 가지고 있어 다양한 에너지 기능성 소재 합성을 위한 빌딩 블록으로 이용된다. 이러한 2차원 무기나노시트의 전기화학적/광학적 기능성을 최적화 하기 위한 방법으로 화학적 치환, 격자 결함의 도입, 표면 개질, 혼성화 등의 방법이 이용되고 있다. 2차원 무기나노시트 사이의 계면거리 미세 조절을 통한 적층 구조의 조절은 다공성 구조와 전하 전달 특성을 최적화하는데 용이하다. 또한 전기적/광학적 성질이 물질의 화학 조성에 크게 의존하기 때문에, 2차원 무기나노시트의 구성 금속원소의 비율과 종류의 조절을 통해 전자 구조와 밴드 구조를 미세하게 조절할 수 있다. 특히, 격자 결함의 도입과 농도 조절을 통해 밴드 갭 에너지와 전기 전도도를 최적화 할 수 있으며, 도입된 격자 결함이 전해질 내 반응물이 흡착하는 활성점으로 작용함과 동시에 활성화 에너지를 낮춰 2차원 무기나노시트의 촉매 기능성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질을 통한 표면 화학적 특성과 전하 분포 조절은 대부분 물질 표면에서 일어나는 전극과 촉매 반응을 개선하는데 효과적이다. 본 학위논문에서는 저차원 나노구조체의 에너지 기능성을 최적화 하기 위하여 다양한 화학적 합성 전략을 적용하였으며, 개발한 소재를 리튬 이온 배터리, 슈퍼캐패시터 등의 전극 물질과 전기화학촉매 (산소발생, 산소환원), 광촉매 (수소발생, 암모니아 고정) 등의 촉매 물질로 응용하여 제시한 화학 전략의 우수성을 확인하였다. I단원에서는 본 연구의 이해를 돕기 위해 전이금속 산화물, 전이금속 칼코겐화물 등 2차원 나노시트에 대한 일반적 지식이 서술되어 있다. 저차원 나노구조체의 기능성 향상을 위한 화학적 물질 설계 방법과 개발한 저차원 나노구조체의 에너지 기술에의 응용에 대해 설명하였다. II단원에서는 2차원 무기나노시트 기반 혼성체의 에너지 기능성을 향상시키기 위한 방법으로 나노시트간 계면 거리 조절법에 대해 기술하였다. II.1 단원에서는 분자수준에서의 반도체 나노시트-전도성 나노시트간의 계면 거리 정밀 조절법 개발 및 이를 바탕으로 한 나노혼성 촉매의 작동 메커니즘 규명과 고활성 촉매 소재 설계 방법론 확립에 관한 것이다. 고활성 촉매 소재 합성 방법론을 제시하기 위해 길이가 다른 알킬아민 유기분자를 이용한 반도체성 TiO2 나노시트와 전도성 그래핀 나노시트 사이의 정밀한 거리 조절법을 개발함으로써 두 나노시트 사이의 전자 커플링 정도를 세밀하게 조절하였으며, 이를 통해 나노혼성 촉매에서 전도성 나노시트가 수행하는 다양한 역할에 있어 유효거리에 대해 최초로 결정하였다. 이러한 연구 결과로부터 나노혼성 촉매에서의 전도성 나노시트의 광감응제 (1 nm), 전하저장소 (3 nm), 전하이동경로 (1.7 nm), 조촉매 (1.7 nm) 및 구조 안정제 (1.8 nm) 역할의 유효 계면 거리를 정량적으로 확립하였다. II.2 단원에서는 음전하를 가지는 단일층의 MoS2 나노시트와 양이온성 크로뮴 수산화물 나노클러스터를 정전기적 인력을 통해 혼성화 하여 금속 칼코겐화물 혼성체 최초의 기둥 구조체를 개발하였다. 합성된 MoS2-크로뮴 수산화물 혼성체는 크기가 큰 크로뮴 수산화물 클러스터에 의해 MoS2 나노시트 간 거리가 크게 확장되었으며, 전도성 1T’-MoS2가 구조적으로 안정화 되어 향상된 전하 이동 특성을 가져 개선된 리튬이온 배터리 전극 특성을 보였다. III 단원에서는 층상 이중층 수산화물 (LDH) 나노시트의 결함 구조와 적층 구조를 동시에 조절하는 효과적인 방법을 개발하여 LDH 나노시트의 전기화학 기능성을 최적화 한 연구에 관한 것이다. 단일층으로 박리된 LDH 나노시트를 크기와 전하밀도가 다양한 음이온으로 재적층 하여 LDH 격자에 가해지는 탄성 변형과 화학적 상호작용을 조절하였다. LDH 나노시트 재적층에 사용된 음이온의 크기가 커질수록 LDH의 음이온 격자 결함의 농도가 증가하였으며, 적층 두께가 감소하여 증가한 다공도를 가졌다. 음이온 중 크기가 크고 전하 밀도가 낮은NO3-로 재적층한 Co-Al-LDH-NO3-가 가장 뛰어난 산소발생 전기화학촉매 활성을 보였으며, 특히 2230 F g-1의 슈퍼캐패시터 전극 용량을 가져 탄소와 혼성화 되지 않은 LDH 단독 전극 물질로서 가장 큰 정전용량을 기록하였다. IV 단원에서는 저차원 나노구조체의 전기화학 특성을 개선하기 위한 방법으로 표면 개질 방법을 기술하였다. IV.1 단원에서는 금속산화물 나노구조체의 표면 결합성질 제어를 통해 고성능 전기화학촉매를 합성할 수 있는 방법을 제시하였다. 본 연구에서는 전기화학 촉매 기능성에 중요한 Mn3+ 이온종을 안정화시키기 위해 높은 산화상태를 갖는 셀렌산 (SeO42-) 나노 클러스터를 망간산화물 나노선 표면에 고정하여 높은 공유성을 갖는 (Se6+-O) 결합과 (Mn-O) 결합의 공유결합 경쟁을 유도하였다. 이를 통해 (Mn-O) 결합 길이를 효과적으로 증가시켜, Jahn-Teller 변형이 있는 Mn3+ 이온을 구조적으로 안정화 하였다. 개발된 셀렌산이 고정된 a-MnO2 나노선은 향상된 전하 이동 특성과 Li2O2의 생성/분해 반응의 가역성 개선으로 인해 우수한 전기화학촉매 활성과 리튬-산소 배터리 전극 성능을 보였다. IV.2 단원에서는 차세대 양극재로 각광받고 있는 리튬과잉 산화물 (LLO)의 저장 용량과 가역성을 향상시키기 위한 화학적 방법에 관한 것이다. LLO 표면에 황산염 이온을 고정하여 높은 공유결합성의 (S6+-O) 결합과의 공유결합 경쟁을 통해 (Mn/Ni-O) 결합의 공유성을 약화시켰으며, 이를 통해 산소의 가역적 산화환원 반응을 증가시켜 LLO의 충방전 용량과 사이클 특성을 효과적으로 개선하였다. V 단원에서는 귀금속이 포함되지 않은 전도성 금속산화물 나노시트를 개발하기 위해 금속 산화물의 화학 조성과 결함구조, 결합 특성을 미세하게 조절하였다. [Mn(1-x)/2CoxNi(1-x)/2]O2 나노시트의 화학 조성을 조절하여 격자 결함과 표면 결합 극성을 최적화 하였으며, 이를 통해 혼성화 되는 종과의 계면 전자 커플링을 강화화여 전하 이동 특성을 개선하였다. 개발된 [Mn1/4Co1/2Ni1/4]O2 나노시트의 낮은 전도도에도 불구하고 전도성 그래핀과 루테늄 산화물 나노시트 보다 g-C3N4와 CdS의 질소 고정과 수소 발생 광촉매 활성을 효과적으로 개선하여 혼성화 매트릭스로서 월등한 기능성을 보였다. 특히 g-C3N4-[Mn1/4Co1/2Ni1/4]O2 혼성체는 1.2 mmol g-1 h-1의 매우 높은 질소 고정 효율을 보여 본 화학적 합성 전략의 우수성을 입증하였다.