체열-땀-공기 전달성 및 쾌적성 증진을 위한 셀룰로오스 아세테이트와 상변화물질의 전기방사섬유 개발

Abstract

본 연구에서는 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA) 웹섬유 안의 상변화물질(phage change material, PCM)을 이용하여 냉각 성능을 가진 방호복 소재를 개발하는 것을 목적으로 한다. 겉(shell)물질로 CA를 단독으로 방사함과 동시에 CA가 PCM을 감싼 core-shell 구조로도 전기방사했고, CA시료와 PCM-CA시료의 형태와 표면이 용매비율, 농도, 노즐에서 수집판까지의 거리, 유입속도에 의해 어떤 영향을 받는지도 연구했다. 상변화 물질로는 코코넛, 시어버터 및 두 오일의 혼합액(50:50 wt%)을 시차주사열량계(DSC)로 측정한 결과, 살균 기능을 지닌 시어버터(shea butter, ShB)가 33~38 ℃에서 고체에서 액체로 흡열하며, 코코넛오일(20.133 J/g)보다 두 배 높은 엔탈피를 보였다. CA의 용매로는 dimethyl foramide(DMF)를 아세톤과 1:1 (v/v%)로 혼합하여, 22.5~25.0 wt%에서 방사할 때, 섬유 직경은 700 nm~6 ㎛며 비즈가 적었고, 긴 막대(rod)형태의 피브릴 섬유가 관찰되었다. 수집거리는 12~13 cm로, 거리가 더 짧으면 용매가 느리게 휘발되어, 웹의 표면이 기름종이와 같고, 거리가 너무 길면, 제트 연신 전에 표면이 빨리 고상화되어 한지와 같이 거칠게 되었음을 발견했다. 유입속도는 core/shell 비율을 1/4일 때 안정적인 테일러콘을 형성하였다. 그러나 PCM의 열전도율을 더욱 높이려면, shell의 유입속도를 조금 더 낮추는 것이 바람직하다. ShB-CA시료는 코코넛과 혼합오일보다 1.4~2.5배 높은 고유 열전도율(0.030 W/mK)를 보였다. 또다른 용매인 dimethyl acetamide(DMAc)를 아세톤과 혼합하여, 아세톤 : DMAc 2:1(v/v%)로 17.5~27.5 wt%의 농도로 각각 전기방사했을 때, 농도에 따라 공기투과도는 비례했고, 표면은 대체로 거친 편이었다. 즉, 27.5 wt%의 CA 섬유가 공기투과도는 100% 공기를 투과시켰고, Tissue softness analyzer 측정 결과, 표면이 매끄러운 것은 20 wt%로 방사한 시료였다. CA-PCM 전기방사웹에 후가공으로 스프레이 코팅 처리를 하여 초기 영률을 측정하였고, 코팅으로 인해 신축성이 18%~35% 개선되었음을 확인하였다. 인체착용평가에서는 PCM이 없을 때보다 PCM이 있는 시료를 안면-두건에 부착하여 착용했을 때, 6명 중 5명의 평균피부온이 통계적으로 유의하게 0.13~0.59 ℃ 더 낮게 상승했고 귀내온의 상승율도 낮으므로, PCM이 체열이 오르는 것을 억제하였다. 주관감 평가에서는 PCM이 있는 두건을 착용할 때, 실험 초기(35분) 동안에는 온열적으로 더 쾌적하고(차이 0.63~0.69), 덜 습하게 느껴졌고(차이 0.26~0.47), 전반적인 실험기간(55분) 동안에는 한서감이 더 서늘하다고(0.283~0.417) 응답되었다. 총 발한량은 PCM이 있는 두건을 착용할 때 적었으나, 통계적으로는 유의하지 않았다. 따라서, 본 연구에서는 전기방사한 시어버터-셀룰로오스 아세테이트 시료가 안면-두건의 소재로서의 열 전도도, 투습성, 공기 투과도, 폴리우레탄으로 공기분사코팅 후 탄성도를 측정하였으며, 실제 코로나 바이러스 방호복에서 냉각기능의 소방복까지 활용 가능성을 인체착용평가로 검토하였다. 본 연구 결과를 좀더 증진하여 대량산업화로 이어지기를 기대한다. 본 연구의 목표는 고온다습 환경에서 피부온 상승을 억제시킬 냉각력을 지닌 의류소재를 제작하는 것이다. 이를 위해 상변화물질(PCM)인 시어버터가 셀룰로오스 아세테이트(CA) 안에 삽입된 심초형(core-sheath)웹섬유를 동축전기방사(coaxial electrospinning)했다. 몇몇 시료는 시어버터가 아세테이트 표면에 부착되어 있는 다층 공동전기방사(co-electrospinning) 형태를 지녔다. 세부 목표로는 전기방사의 용매비율과 농도, 수집거리, 유입속도가 전기방사 웹 섬유의 표면과 형태에 미치는 영향을 연구하였다. 첫째, 본 연구에서는 겉(shell)물질인 CA의 용해도와 유사한 용매 DMF와 DMAc를 선택했고, 휘발성용매인 아세톤과 용해시켜 전기방사액을 제조하였다. 용매비율은 아세톤 : DMF 1:1 (v/v%), 아세톤 : DMAc 2:1(v/v%), 방사액 농도는 22.5~25.0 wt%에서 전기방사할 때, 비즈량이 적고, 매끈한 코일로 이루어진 섬유를 얻을 수 있었다. 이때, 수집 거리는 11~13 cm가 적당하며, 너무 거리가 짧으면 웹의 표면이 용매가 휘발되지 않아 비닐 막 같이 형성되고, 거리가 너무 길면, 용매가 빨리 휘발되어 제트 연신 전에 이미 고상화된 거친 표면의 웹이 형성됨을 발견했다. 둘째, 본 연구에서는 여러 종류의 PCM을 함께 전기방사한 PCM-CA 웹 섬유의 열류량과 열 전도도를 측정하였다. 시차주사열량계(DSC) 측정 결과, 코코넛, 시어버터 및 두 오일의 혼합액(50:50 wt%) 중 시어버터가 32도~43도 범위 내에서 흡열 반응을 하며, 체온이 가장 유사한 37.86 도에서 최대로 용융되었다. 또한 시어버터의 엔탈피는 코코넛오일(20.133 J/g)보다 두 배보다 높았다. 시어버터와 CA를 함께 방사한 시료의 고유 열전도율(0.030 W/mK)이 코코넛 오일이 든 시료와 코코넛오일/시어버터 50:50 wt%인 시료보다 1.4~2.5배 높았다. 따라서, 시어버터를 본 연구의 상변화물질로 동축 전기방사의 안(core)물질로 선택했다. 셋째, 방사액 농도가 표면과 공기 투과율에 미치는 영향을 알아보고자, 아세톤 : DMAc 2:1(v/v%)방사액의 CA 농도를 17.5~27.5 wt% 범위에서 싱글노즐로 단일전기방사했을 때, 공기투과도는 농도에 비례하여 잘 투과가 되었고, 표면 거칠기는 대체로 농도가 높을수록 거친 편이었다. 농도가 가장 높은 27.5 wt%의 CA 웹섬유의 표면이 가장 울퉁불퉁하고 거칠었고, 공기투과도는 75.30 cm³/min/cm²로 주입된 공기를 100% 투과시켰다. 반면에 가장 표면이 가장 매끄러운 것은 20.0 wt%의 CA웹이었고, 공기를 가장 투과시키지 못하는 것은 17.5 wt%였다. 투습도가 가장 높은 시료(240.112 g/(㎡·hour))는 22.5 wt% CA웹이었다. 넷째, 상변화 물질을 최대한 많이 포함하는 유입속도의 방사조건은 안(core)물질인 시어버터는 1.0 ml/h, 겉(shell)물질인 CA는 3.0~5.0 ml/h가 적정 범위인 것을 발견했다. 유입속도가 core 1.0 ml/h일 때, shell 4.0 ml/h로 방했을 때 시어버터 함유량이 약 2 ml 정도이며, 테일러 콘이 지속적으로 동심원 구조를 형성하여서 동축전기에 성공하였다. 이 때, 유입 속도가 너무 느리면 방사 토출이 불안정해져서 섬유가 고르게 형성되지 못하고, bending instability 현상이 발생했다. 유입속도가 너무 빠르면 제트가 연신을 불충분하게 받아서 비즈량과 직경이 커졌다. 다섯째, 인체착용평가에서는 총 6명의 피험자가 PCM이 있는 두건을 착용했을 때, 그 중 5명의 Hardy & Dubois 식(7점법)으로 산출한 평균피부온이 PCM이 없을 때보다 0.13~0.59 ℃ 더 낮게 상승했고, 이는 통계적인 유의했다. 한국 성인남성의 평균피부온의 데이터로 세워진 이주영 식(12점법)에서는 PCM 유무 간 평균피부온의 격차가 더 커졌다. 즉, 한 부위 센서가 떨어져서 데이터 소실이 된 피험자 1명을 제외한 4명의 피험자가 PCM이 있는 두건을 썼을 때, 0.30~0.75 ℃ 정도 피부온이 더 낮게 상승했고. 이는 통계적으로 유의했다. 귀내온 변화도 PCM-CA 시료를 부착한 안면-두건을 착용했을 때가 보다 더 상승폭이 낮으므로, PCM이 체열 상승을 억제하는 효과가 있었음을 확인하였다. 단, 시료를 부착한 부위별로 피험자 전체의 평균피부온을 확인했을 때, PCM 유무에 따른 피부온 변화가 통계적을 유의하지 않았다. 여섯째, 주관감 평가 중 PCM이 있는 두건을 착용할 때와 PCM이 없을 때의 차이로는, 실험 총 55분 동안에는 한서감(0.283~0.417)이, 실험 총 35분 동안에는 온열 쾌적감(0.63~0.69)과 습윤감(0.26~0.47)이 더 서늘하고 쾌적하고 덜 습하여 긍정적이라고 평가되었다. 이는 모두 통계적으로 유의한 차이를 보였다. 발한량은 통계적으로 유의하진 않았으나, PCM이 있는 안면-두건을 착용할 때 총 발한량(체중)이 오히려 적었으므로 땀을 더 많이 흘릴 정도로 덥지 않았다고 역으로 추론하였다. 일곱째, CA-PCM 웹섬유에 후가공인 스프레이 코팅 처리를 하여 탄성률을 측정하였다. 초기 영률 분석 결과, 코팅으로 인해 신축성이 18%~35% 개선됨을 확인하였다. 위와 같은 연구 의의를 따라서, 본 연구에서는 상변화 물질인 시어버터와 셀룰로오스 아세테이트를 함께 전기방사하여 얻게 된 웹시료를 인체에 적용했을 때, 시료를 피부에 접촉한 지 약 20~35분동안 시어버터를 통해 피부온 상승을 억제하는 효과가 있었다. 이는 향후 좀더 객관적인 평가법으로 본 연구의 전기방사조건을 더욱 정확하게 보완한다면, 고온다습(33 ℃, RH 70%)의 환경에서 방호복의 냉각소재로서 대량 양산화 가능한 냉각 안면-두건이 실용화되리라 기대한다.;The aim of this study is to manufacture clothing materials with cooling power to suppress the rise in skin temperature in a high temperature and high-humidity environment. To achieve the aim, coaxially electrospinning was adopted for fabricating a core-sheath electrospun web, non-woven where shea butter, a phase change material(PCM) was inserted into cellulose acetate(CA). The objectives are to study the effect of solvent ratio and concentration, tip-to-collector distance, and flow rate on the surfaces and morphologies of the electrospun-web fibers. First, this study selected DMF and DMAc as solvents, similar to the solubility of CA (the shell material), and electrospinning solutions were prepared by dissolving with acetone, a volatile solvent. The solvent ratios were respectively 1:1 (v/v%) for acetone: DMF, 2:1 (v/v%) for acetone: DMAc. When the concentration of the spinning solution ranged from 22.5 to 25.0 wt%, the amount of beads was small and the smooth coiled fibers were formed. The appropriate collection distance was set to 11-13 cm. When the distance was too short, the surface of the web was formed like a vinyl film due to non-volatilized solvents, DMF and DMAc. When the distance was too long, electrospinning jets were rapidly solidified during the formation of electrospun webs with rough-surfaced webs formed. Second, this study measured the heat flux and thermal conductivity of CA fibers with various types of PCM. As a result of differential scanning calorimetry(DSC) measurement, shea butter exhibited an endothermic reaction within the range of 32°C to 43°C, most similar to human’s skin temperatures, among coconut, shea butter, and a mixture of two oils (50:50 wt%). The heat enthalpy of shea butter was more than double that of coconut oil (20.133 J/g). The intrinsic thermal conductivity (0.030 W/mK) of the CA electrospun sample with shea butter was 1.4 to 2.5 times higher than that of the sample containing coconut oil and coconut oil/shea butter 50:50 wt%. Therefore, shea butter was selected as the core material for coaxial electrospinning for this study. Third, in order to investigate the effect of the concentration of the spinning solution on the surface and air permeability, this study set the CA concentration in the range of 17.5 to 27.5 wt% with the acetone: DMAc 2:1 (v/v%) spinning solutions. For the single CA webs were electrospun without PCM, it was found that air permeability was in proportion to the concentration, and the surface roughness was generally coarser as the concentration increased. The surface of the CA web of the highest concentration(27.5 wt%) was the roughest, and the air permeability was 75.30 cm³/min/cm², denoting that 100% of the injected air permeated. On the other hand, the smoothest surface was shown in the 20.0 wt% sample, and the most impermeability to air was 17.5 wt%. The sample with the highest moisture permeability (240.112 g/(m² ·hour)) was 22.5 wt% CA web. Fourth, the spinning conditions of the flow rate were in an appropriate range of 1.0 ml/h for shea butter(core material), and 3.0 to 5.0 ml/h for CA(shell material) for containing as much of the phase change material as possible. When the flow rate was 1.0 ml/h of the core and 4.0 ml/h of the shell, the Taylor cone continued to form a concentric circle structure, resulting in a successful coaxial electrospinning. It was also found that the flow rate was too slow, the spinning jets became so unstable that bending instability occurred, with the fibers unevenly formed. If the solution flowed too fast, the jets were insufficient elongated, resulting in large bead volume and diameter. Fifth, in the human wear evaluation, when a total of six subjects wore a hood with PCM, the average skin temperature calculated by the Hardy & Dubois formula (7-point method) of six out of five was 0.13~0.59 ℃ lower than without PCM in the hood. This difference in skin temperatures was statistically significant. The difference in average skin temperature between the presence and absence of PCM was larger in Juyoung Lee's formula (12-point method), which was established based on the data of average skin temperature of Korean adult males. In other words, when four subjects, except for one subject, who lost data due to a sensor drop, wore a hood with PCM, their skin temperature rose by 0.30 to 0.75 ℃ lower. This was also statistically significant. The change in auditory canal temperature was also lower than when the face-hood with PCM-CA sample was attached. Hence, it was confirmed that PCM had the effect on suppressing the increase in body heat. In terms of the mean skin temperature according to each attached body part, however, no statistically significant change in skin temperature was shown according to the presence or absence of PCM. Sixth, the six subjects evaluated their subjective feeling of thermal, sweat, wetness sensations, and thermal, wear comforts in order to investigate the difference between wearing a hood with PCM and without PCM. The differences were found in a feeling of coldness (0.283~0.417) during 55 minutes in the experiment, and a feeling of thermal comfort (0.63~0.69), wet feeling (0.26~0.47) during 35 minutes, which meant that wearing PCM hoods made them cooler, more thermally pleasant, and less humid. All the differences were statistically significant. Although the difference in the amount of sweating was not statistically proven, the total amount of sweating (weight) was rather low when the face-hood with PCM was worn. It was conversely inferred that wearing the no-PCM hoods made the subjects hot enough to sweat more. Seventh, this study conducted spray coating on the PCM-CA web fibers as post-processing and measured the modulus of elasticity. As a result of the initial Young's modulus analyses, it was confirmed that the elasticity was improved by 18% to 35% due to the coating. In accordance with the forementioned findings, this research studied that the electrospun fibers with shea butter and cellulose acetate enabled to maintained skin temperature about 20 to 35 minutes after the samples were touched to the skin. The PCM-CA electrospun-webs had the effect on suppressing the increase in skin temperature. Provided the electrospinning conditions fsound in this study are more accurately supplemented through more objective evaluation methods in the future, it is expected that a cooling face-hood can be commercialized in practical use as a cooling material for protective clothing in high temperature and high humidity (33 ℃, RH 70%).