Ab Initio-Based Thermodynamics Analysis of Electrocatalysts and Lithium Ion Conductors

Abstract

PART II. Enhanced Activity of Coupled Cu2O/Ag Catalysts for Electrochemical CO2-to-CO Reduction CO2 utilization is crucial to improve sustainability of the carbon-based energy cycle in the present day and the future. Several experimental and theoretical studies have been conducted to develop new electrochemical CO2 conversion systems. In particular, the coupling of Cu and Ag has shown promising results for highly efficient and selective conversion of CO2 to CO or C2 species; however, a systematic understanding of this catalyst system has not yet been realized. In this study, we incorporated first-principles simulations to determine and predict the electrochemical conversion of CO2 to CO in Agoverlaid-Cu2O catalysts. We showed that the monolayer–Ag covered stoichiometric Cu2O surface has a significantly high activity (− 0.43 V vs. CHE), which is close to the theoretical minimum reduction potential (− 0.23 V vs. CHE). This behavior originates from the facile breakdown of the linear scaling relationship in the pure metal system by a proper perturbation of the electronic structure of the Ag active sites with the Cu2O substrate. Our results provide useful insights for developing a well-designed Cu/Ag-based catalyst system for high-performance electrochemical CO2 conversion. PART III. Design of Li2+2xZnxZr1-xS3 Superionic Conductor for All-Solid-State Li-Ion Batteries : A First-Principles Study With the rapid development of the technology in portable electronic devices such as cell phone, laptop computer and electric vehicles, the lithium-ion batteries (LIBs) have been received an enormous attention with the main advantages of LIBs which are high energy densities and capacities. Inorganic solid-state ionic conductors with high ionic conductivity are of great interest for their application in safe and high-energy-density solid-state batteries. In this work, we apply ab initio computational techniques to theoretically investigate in detail the ionic conductivity and defect properties of the lithium superionic conductor Li2+2xZnxZr1-xS3 (x = 0, 0.125, 0.25, 0.375, 0.5) derived from Li2ZrS3. We find that engineering of its composition to introduce interstitial lithium defects is able to facilitate the lithium ion diffusion while the stoichiometric structure has poor ionic conductivity. Moreover, substitution from Zr4+ to Zn2+ creates a lithium diffusion channel and it shows that lithium ions diffuse three-dimensionally. Our calculations show that its conductivity was successfully improved by introducing interstitial lithium ions with Zr4+ partially aliovalent substituted by Zn2+. Our calculations suggest a new ion conductor with exceptionally high lithium ion conductivity at 300K which is 120.05 mS/cm at x = 0.5. This value is significantly higher than that of any known sulfide electrolyte to date. These findings provide important insight towards the understanding of ionic transport in Li-ion conductors and serve as design principles for future discovery.;1 장에서는 나노 물질이나 신소재 연구에서 유용하게 사용되는 제 1 원리 계산 (First-principles calculations)의 원리에 대하여 정리하였다. 제 1 원리 계산 방법은 최소한의 근사법들을 적용하여 슈뢰딩거 방정식의 수치적 계산이 가능해지면 원소의 조성과 물질의 대략적인 구조 정보만으로도 거의 모든 기본 물성을 정확하게 계산할 수 있다는 장점이 있어 다양한 물질과 시스템에 사용이 가능하다. 슈뢰딩거 방정식, 밀도범 함수 이론 등 전반적인 양자 계산에 기본이 되는 이론에 대하여 소개하였다. 이러한 양자역학 계산을 통해 새로운 조성의 촉매와 배터리 구성 요소에 대한 설계가 가능하다. 다음 장에서는 1 장에서 설명한 이론을 적용하여 이산화탄소 환원 촉매와 전고체 전지에 이용 가능한 고체 전해질에 대한 연구를 수행하였다. 2 장에서는 활성이 좋은 이산화탄소의 전기화학적 환원 촉매 개발에 대한 연구가 요약되어 있다. 최근 온실가스에 의한 지구온난화는 기후 변화, 생태계 교란 등 다양한 문제를 야기하고 있다. 온실가스의 주범인 이산화탄소로 인한 지구 온난화 문제를 해결하기 위하여 이산화탄소를 유용한 화학 물질로 전환할 수 있는 친환경적이고 효율적인 기술 개발에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히 CO2 에서 CO 로의 전기화학적 변환 기술은 산업적으로 중요하다. CO 는 변환 과정에서 발생하는 수소와 함께 합성 가스의 연료가 되어 산업화된 Fischer-Tropsch 공정을 통해 다양한 형태의 유용한 화학 물질이 생성되어 다양하게 활용이 가능하다. 은과 금은 선택적 CO 생산에 가장 효과적인 촉매로 알려져 있는데 높은 과전압으로 인해 한계가 있다. CO 생산 촉매의 활성과 선택도를 높이는 촉매의 개발이 요구된다. 촉매 구조와 활성 사이에 근본적인 이해 부족으로 촉매 성능을 최적화하는데 어려움을 겪었다. 따라서 본 연구는 Cu2O 표면에 단층 Ag 를 올린 촉매를 디자인하였고 전기화학적 CO2 에서 CO 로의 전환을 위한 촉매 활성을 개선하는데 효과적임을 밝혀내었다. Ag 의 표면 전자 구조 분석을 바탕으로 순수 금속 촉매 시스템의 스케일링 관계를 깨뜨려 촉매 활성을 향상시킨 핵심 요소를 확인하였다. Cu2O 와 Ag 의 상호 작용에 대한 기본적인 이해는 합금화 및 나노 구조화를 통해 촉매 성능을 더욱 최적화하는 전략에 대한 중요한 통찰력을 제공한다. 3 장에서는 전고체 전지에 사용되는 황화물계 고체 전해질의 리튬 이온 전도도를 향상시키는 메커니즘에 대한 연구 내용이다. 휴대용 전자 기기의 기술이 급격하게 발전함에 따라 리튬 이온 전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 리튬 이온 전지의 활용 범위 및 수요가 확대됨에 따라 시장이 지속적으로 확대될 전망이다. 이를 위해서는 가격경쟁력, 에너지 밀도와 안정성이 요구된다. 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 전지가 과열되게 되면 유기 용매의 증발로 배터리 팩의 부피 팽창 및 폭발의 위험성이 있다. 이러한 리튬 이온 전지의 폭발/발화 문제로 인해 기존 리튬 이온 전지의 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지가 차세대 전지로 주목받고 있다. 고체 전해질은 온도 변화에 따른 증발이나 외부 충격에 따른 누액 위험 등이 없어 매우 안전한 전지로 알려져 있으며 안전성, 고출력, 고 에너지 밀도, 장수명 등 다양한 장점이 있다. 하지만 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는 액체 전해질의 리튬 이온 전도도보다 낮아 상용화에 어려움이 있다. 따라서 본 연구에서는 계산 화학적 접근을 통해 리튬 이온 전도도를 높일 수 있는 메커니즘에 대한 이해와 우수한 이온 전도도를 가진 새로운 고체 전해질을 개발하였다. 원자 치환 비율이 증가하여 리튬 이온의 농도가 증가함에 따라 이온전도도가 향상되는 것을 확인하였다. 또한 실험에서 이론적인 값을 얻을 수 없는 이유를 설명하였고 본 연구를 통해 합성 방법이 이온 전도도의 큰 영향을 미친다는 것을 밝혀내었다. 본 연구는 양자 계산을 통해 이온 전도도를 향상시킬 수 있는 메커니즘을 알아내었고 이는 전고체 전지에 적용 가능한 고체 전해질 개발에 큰 틀을 제공할 수 있을 것이다.