Synthesis and Application of Cyclometalated Platinum(II) Complexes

Abstract

본 연구는 2가 백금 착체물의 합성과 응용에 관한 연구를 담고 있다. 1장에서는 먼저 백금 착체물의 구조와 전이, 그리고 적용에 대한 전반적인 설명을 담고 있다. 그 중 먼저 2가 백금 착체물의 합성 방법에 대해서는 리간드 치환 반응의 일반적인 메커니즘과 더불어 특히 최근에 보고된 고리 금속 리간드의 치환 메커니즘에 대해서도 서술하였다. 그리고 두자리, 세자리, 네자리 고리 금속 리간드를 가지는 예시 물질을 각각 소개하였다. 그리고 전자배치도를 통해 백금 착체물에서 나타나는 인광 발광 전이를 나타냈다. 또한 2가 백금 착체물은 사각 평면 구조로 인해 이합체 혹은 응집체를 형성할 수 있다. 따라서 분자 단독의 전이뿐만 아니라 이합체 혹은 응집체에서 새로 나타나는 전이도 함께 서술하였다. 끝으로 2가 백금 착체물의 유기 발광 소자 및 광촉매로의 활용에 대해 소개했다. 2장에서는 평면 사각 구조의 2가 백금 착체물을 이용한 원편광 발광 물질에 대한 연구를 다루고 있다. 해당 연구에서는 점 카이랄성을 가지고 있기 때문에 나선형 응집체를 형성할 수 있으며, 중성의 전하를 가지는 2가 백금 착체물을 디자인 및 합성하였다. 합성된 물질은 응집체를 형성할 때 비대칭 인수뿐만 아니라 양자효율 또한 증진되는 효과가 보였는데, 이는 금속-금속 리간드 전하 이동 전이로 인해 장파장의 흡수와 발광을 통한 것임을 밝혀내었다. 또한 금속-금속 리간드 전하 이동 전이를 형성하는 응집체의 나선형 구조는 결정구소의 X선 회절분석을 통해 그 형태를 정확히 관측되었다. 이 전략은 유기발광소자에도 적용할 수 있었다. 결과적으로 소자에서도 또한 응집체를 형성하여 장파장의 빛을 낼 때 분자 단독의 발광에서보다 비대칭상수와 외부양자효율의 증진이 모두 재현해낼 수 있었다. 3장에서는 일중항 산소와의 반응을 통해 신경전달물질중 하나인 -페닐에틸아민을 내놓는 물질에 대해 보고 하였다. 전이금속의 삼중항에서 산소의 삼중항으로의 에너지 전달을 통해 일중항 산소를 형성하면, 형성된 일중항 산소와 물질이 반응하여 고리안 과산화물을 형성되며, 끝으로 -페닐에틸아민을 내놓는 메커니즘을 가지고 있다. 이는 빛을 이용하여 β-페닐에틸아민을 내놓는 촉매의 첫 보고로, 생의학적 연구에 많은 도움이 될 것으로 바라보고 있다.;This study is about the synthesis and application of platinum(II) complexes. In the chapter 1, it contains about the structure and transition, and general application of Pt(II) complexes. At the synthesis mechanism, first, the general ligand substitution reaction is described. In addition, the replacement mechanism with cyclometalated ligand which was recently reported is also mentioned. Then, we introduce examples of bidentate, tridentate, and tetradentate cyclometatated ligands. The phosphorescence emitting transitions that occur from Pt(II) complexes are also shows with electronic configuration. Furthermore, Pt(II) complexes can make dimer or aggregate, because of their square-planar structure. Thus, not only about the transitions of isolated molecule, but also transitions of aggregation are described. Finally, the application for Pt(II) complexes as organic light emitting diodes (OLEDs) and photocatalyst are introduced. Chapter 2 deals with the research about square planar Pt(II) complexes for circularly polarized luminescence emitting materials. In this study, we design and synthesized the charge neutral square-planar Pt(II) complexes with point chirality which can make helical aggregates. The complexes were found to improve both of dissymmetry factor and photoluminescence quantum yield when they form helical aggregates. We revealed that the improvement was occurred by contribution of bathochromic shifted absorption and emission which is formed by metalmetal-to-ligand charge-transfer (MMLCT) transition. In addition, the helical structure of aggregates forming the MMLCT transition was accurately observed by X-ray diffraction analysis of single crystal. This strategy could also be applied OLED. As a result, both dissymmetry factor and external quantum efficiency improvement was reproduced when they made red shifted emission because of aggregation. Lastly, chapter 3 reported on the release of β-phenylethylamine (PEA), one of the neurotransmitters, in response to singlet oxygen. When singlet oxygen is formed through an energy transfer from a triplet state of transition metal complexes, the singlet oxygen and materials react to form a endoperoxide, and finally release the PEA. This is the first report of PEA photocage, which is expected to be of great help to biomedical research.