Optoelectronic properties of chalcogenbased compound semiconductors for solar energy applications

Abstract

결정 실리콘 태양전지에 비해 박막 태양전지는 두께가 수 마이크로미터의 얇은 두께로 제작할 수 있다는 장점이 있다. 소재 소모량이 적고 무게가 가볍기 때문에 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있다는 경제성도 갖추고 있다. 대표적인 박막 태양전지 물질인 CIGS는 셀 단위 22% 이상의 효율성을 달성했다. 그러나 인듐(In)과 갈륨(Ga)의 부존량이 상대적으로 적어 가격 측면에서는 장기적 한계가 있다. 한편, CIGS 물질 자체는 비교적 독성이 약하고 안정성이 뛰어나기 때문에 상용화를 준비하고 있다. 그러나 버퍼층으로 사용하는 CdS의 독성 원소 때문에 이를 대체할 수 있는 물질을 찾고 계면 특성을 이해하는 것이 중요하다. Kesterites (즉, CZTSSe)는 CIGS의 In과 Ga를 Zn과 Sn로 대체하여 만든 광흡수층 물질로 CIGS와 결정 구조와 물성이 비슷하지만 비교적 낮은 효율을 보인다. 2014년 미국 IBM 연구진은 비진공 공정으로 12.6%의 최고 효율을 발표하였고, 2018년 한국 DGIST 연구진은 진공 공정으로 12.6%의 효율을 보고했다. 하지만 최근 몇 년간 집중적인 연구에도 불구하고 최고 효율은 갱신되지 않았다. 그 원인으로는 이론적 값에 비해 상대적으로 낮은 개방 전압이 지적되고 있으며, 4원계 이상의 복잡한 물질 시스템으로 인해 상제어가 어렵다. 이러한 관점에서, 기존 재료를 대체할 가능성이 높은 무독성 초저가 범용 2원계 chalcogenide 기반 광흡수층 물질에 대해 연구가 동시에 이루어지고 있다. 본 연구에서는 태양전지 물질로 SnS 와 FeS2를, 태양 연료 물질로 Sb2Se3 물질을 연구하였다. 최근 많은 연구들이 다결정 박막 태양전지에서 원자력 현미경을 이용하여 그레인 경계의 긍정적인 효과를 보고하였다. 다결정질 chalcogenides와 kesterites 기반 박막 태양전지의 그레인 경계는 고효율과 관련이 있다. 그레인 표면과 그레인 경계의 영향을 이해하기 위해, 우리는 캘빈 탐침 현미경과 전도성 원자력 현미경을 사용하여 chalcopyrites, kesterites, binary chalcogenides 박막의 표면 전류와 표면 전기적 특성을 국소 영역에서 이미지화하였다. 특히, 유연한 기판을 사용함에 따라 박막의 증착 조건을 달리하였을 때 그레인 경계의 역할이 바뀌는 것도 확인하였다. 또한, 박막 표면 뿐만 아니라 태양전지 각 계면 특성을 조사하기 위해 dimple-etching을 도입하여 후면 전극에서부터 박막 표면 또는 투명 전극 표면까지 변상면을 갖도록 했다. 따라서 깊이에 따른 국소 영역의 전기적 특성을 관찰하였고, 그 결과를 분석하여 태양전지의 성능 변화를 설명할 수 있었다. 특히, CIGS 태양전지에서 카드뮴 (Cd)을 대체하기 위해 버퍼 물질로 sp-Zn(O,S)을 사용하였다. 광흡수층과의 계면 접합 구조가 원소 조성에 따라 달라는 것을 확인하였으며, 그 결과 최적화된 원소 비율을 제안하였다. 가시광선 조명을 이용하여 photo-assisted KPFM 측정 시스템을 구축하고 chalcopyrites와 kesterites 소재의 SPV 측정을 통해 물질 내 결함의 존재를 간접적으로 확인하였다. 이러한 국소 영역에서의 물성 분석을 통해 태양전지 성능을 설명하고 최적화 공정을 제안하는 데 도움이 될 수 있다.;Compared to crystalline silicon (Si) solar cells, chalcogen-based thin-film solar cells can be fabricated with a thin thickness of a few microns. which consumes fewer materials and weighs less, reducing production unit prices drastically. Herein, Cu-based quaternary chalcogenides (chalcopyrites and kesterites) and binary chalcogenides (Sb2Se3, SnS and FeS2) were studied. For chalcopyrites, the implication of Na supply in solution-processed CuInSe2 thin-films (η=12.83%) was firstly reported. Na-incorporation was found to alleviate the interfacial recombination by reducing the unwanted surface defects, shown in surface photovoltage (SPV) results. Also, the band offsets of Zn(O,S), which is a Cd-free buffer material, and Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) interfaces (η=11.24%). Effects of partial pressure of O2 on the electronic structures were examined by Kelvin probe force microscopy (KPFM), revealing that O2 partial pressure of 1.3% can be the optimal condition. Lastly, CIGS thin-films (η=16.7%), grown on flexible polyimide were systematically investigated by micro-Raman and Kelvin probe method. The flexible CIGS thin-films exhibited considerable physical and electrical variations according to the substrate temperatures, where the sample formed controlled microstructures at the process temperature of 400 °C. Depending on the precursor materials, we have found that the role of grain boundaries (GBs) in the kesterite thin-films were altered. Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) thin-films were grown using metal-precursors (η=12.3%) were investigated in a comparison with CZTSSe thin-film from compound-precursors (η=9.1%). In particular, KPFM and conductive-atomic force microscopy (c-AFM) analysis indicated completely opposite results. In the sample from the metal-precursors, a downward VCPD bending is developed near the GBs, repelling the electrons into the intragrains. Like chalcopyrites thin-films, the effects of Na on kesterites were also studied. By annealing Mo-coated soda-lime glass (SLG), Na diffused to Cu2ZnSnS4 thin-films through Mo layers from the SLG, enhancing electrical properties. For an external Na source, a NaF layer was deposited before Cu2ZnSnSe4 deposition via electron-beam evaporator. Enhanced SPV indicated that Na can passivate defects within the thin-films and suppress the formation of secondary phases on the surface. Local electrical properties of binary chalcogenides, including Sb2Se3, SnS and FeS2, were examined. 1D Sb2Se3 nanostructure arrays were fabricated by spin-coating Sb-Se solutions giving various molar ratios of thioglycolic acid (TGA) and ethanolamine. A relatively small proportion of TGA produced short nanoribbons, resulting in fast carrier transport and enhanced photocurrent. SnS thin-films, containing secondary phases, were dimpled and phase distributions as a function of depths were revealed by micro-Raman scattering and Kelvin probe. SnS2 phases were near the Mo back-contact, which can deteriorate the carrier transport at the interface. Spin-coated FeS2 thin-films with different sulfurization temperatures were probed by KPFM and c-AFM. The single-phase pyrite thin-film displays less conducting behavior that the marcasite-mixed pyrite thin-film, which may result in shunt in the solar cell. The investigation of the thin-films’ local properties let us to determine the optoelectrical properties, including carrier transport, phase distribution and so on. Also, it further suggests the high-quality chalcogen-based thin-film absorbers could be employed to make low-cost and high-efficient thin-film photovoltaic devices.