Synthesis and Characterization of n-type Semiconductor Materials and Their Thermoelectric Properties

Abstract

The thermoelectric (TE) materials are of increasing interest for decades because they can convert temperature differences to electric potentials or vice versa, and the depletion of fossil energy necessitates the discovery of alternative energy sources. The thermoelectric devices consist of p-type and n-type semiconductors. In the commercially available Bi2Te3 based TE materials, the performance of n-type semiconductors needs to be improved. In addition, the discovery of new thermoelectric materials using inexpensive elements is necessary. In this study, we synthesized heavily Cu-doped n-type Bi2Te3 and new CoSbS-based semiconductor materials are synthesized and characterized. In chapter 1, superstoichiometrically Cu-doped Bi2Te3 nanoparticle was synthesized by solution state reaction. The structure, chemical composition, and morphology of synthesized samples were characterized by powder X-ray diffraction (PXRD), energy dispersive X-ray spectrometer (EDS), and scanning electron microscopy (SEM) experiments and lattice parameter changes on Cu doping samples were calculated using Rietveld refinement technique. The synthesized Cu-doped Bi2Te3 nanoparticles were consolidated by spark-plasma sintering (SPS) into bulk pellets, and the thermoelectric properties (Seebeck coefficient and thermal conductivity) of these pellets were measured. Cu-doping in Bi2Te3 shows enhancement of the Seebeck coefficient due to the decrease in carrier concentration, thus the power factors increased compared with that of the un-doped sample. As a result, Cu-doped Bi2Te3 sample with 15.6 at% Cu exhibits the best thermoelectric performance with a figure of merit of 0.67 at 415K. In chapter 2, paracostibite (CoSbS) was a newly investigated as a promising thermoelectric material. We have synthesized CoSbS and series of Co1-xNixSb¬1-yGeyS (x = 0-0.10, y = 0-0.12) and measured then the thermoelectric properties. Samples were prepared by ball-milling under Ar atmosphere. We expected that the effect of Ni doping can optimize the carrier concentration of CoSbS as a donor and the effect of Ge doping decreases the thermal conductivity by a large difference of mass and size between Sb and Ge. The crystal structure of samples was analyzed by PXRD experiment. Rietveld refinement technique was used to investigate the changes in lattice parameter of Ni and Ge-doped CoSbS. To measure the thermoelectric properties, CoSbS and Co1-xNixSb¬1-yGeyS powders were sintered by hot press at 700 °C. Doping with Ni on the Co site effects on the electrical conductivity since Ni acts as a donor which has one more electron than Co. However, unlike the Ni doping on the Co site, doping Ge on the Sb site has slight effective on TE properties. The considerable decrease of the thermal conductivity was expected by phonon scattering but the thermal conductivity is slightly reduced probably due to the low doping level of Ge. As a result, a maximum ZT value of 0.63 at 770 K is obtained for Co0.92Ni0.08Sb0.98Ge0.02S.;열전재료는 열을 전기로 변환할 수 있으며, 화석 연료의 대체에너지의 필요성 때문에 몇 년 동안 관심이 높아지고 있다. 본 연구에서는 n-type 반도체 물질을 합성하고 그 특성을 측정하였다. 제 1 장은 액체 상태 반응을 통해 구리를 도핑한 Bi2Te3 나노 입자를 합성하였다. 합성한 샘플의 구조, 화학적 조성 그리고 모폴로지는 PXRD, EDS, SEM 실험에 의하여 분석하였고, 구리 도핑에 따른 격자상수 변화는 Rietveld refinement 기술을 통해 분석하였다. 구리가 도핑된 Bi2Te3 나노입자는 SPS에 의해 벌크 펠렛으로 소결되었고, 열전 특성(제벡계수와 열전도도)을 측정하였다. 구리를 도핑한 Bi2Te3는 캐리어농도가 감소하여 제벡계수가 증가함을 보였다. 따라서 power factor는 도핑하지 않은 샘플과 비교하여 증가하였다. 결론적으로, 15.6 at% 구리를 도핑한 Bi2Te3 샘플이 415 K에서 0.67의 값을 가진 가장 좋은 열전성능을 보여준다. 제 2 장은 새롭게 연구되고 있는 열전물질인 Paracostibite(CoSbS)에 관한 연구이다. Co1-xNixSb1-yGeyS (x=0-0.10, y=0-0.12)를 합성하고 열전특성을 측정하였다. 샘플은 아르곤 분위기에서 볼밀링 공정에 의해 준비되었다. 니켈 도핑은 도너로써 전자농도를 최적화시키고 저마늄 도핑은 질량과 크기의 큰 차이에 의한 열전도도를 감소시키는 효과를 예측하였다. PXRD를 통해 샘플의 결정 구조를 분석하였고, Rietveld refinement 기술을 통해 니켈과 저마늄의 도핑에 따른 격자상수의 변화를 분석하였다. 열전특성을 측정하기 위하여 700도에서 핫프레스를 통해 물질을 소결하였다. 코발트 자리에 니켈 도핑은 니켈이 코발트보다 전자가 많기 때문에 도너 역할을 하여 전기전도도에 효과가 있었다. 그러나 코발트 자리에 니켈 도핑과는 달리, 안티모니 자리에 저마늄 도핑은 열전성능에 약간의 효과를 확인하였다. 포논 산란에 의한 상당한 열전도도의 감소를 예측했지만 저마늄의 도핑 농도가 낮아 약간 감소하였다. 그 결과, Co0.92Ni0.08Sb0.98Ge0.2S 샘플이 770K에서 최고 ZT 0.63을 얻었다.