2D Inorganic Nanosheet-Based Hybrid Materials for Electrochemical Energy Storage and Conversion

Abstract

This thesis examines the research applications of two-dimensional (2D) inorganic nanosheet-based hybrid materials and their various electrochemical properties. A 2D inorganic nanosheet is fairly similar to a graphene nanosheet in terms of surface property, crystal morphology, and chemical nature. The incorporation of 2D inorganic nanosheets with 0D/2D active materials effectively enhances their interfacial chemical interactions and electronic coupling, leading to the synergistic creation of unexpected properties and the remarkable improvement of pre-existing functionalities of hybrid materials. Moreover, the large surface area and thin thickness of 2D inorganic nanosheets make them highly useful as active materials, substrates, additives, and building blocks for functional hybrid materials. The diverse functionalities of 2D inorganic nanosheet-based hybrid materials are discussed regarding various electrochemical applications, such as electrocatalysts (OER, ORR, HER, and H2O2 production), supercapacitors, and Li/Na-ion batteries. In chapter I, general introduction to 2D inorganic nanosheets such as layered metal oxide, layered metal dichalcogenide and layered metal carbide are provided. Additionally, the exfoliation routes to inorganic nanosheets, roles of exfoliated 2D inorganic nanosheets, and diverse electrochemical applications for hybrid materials are introduced in chapter I. In chapter II, a novel effective way to improve the electrocatalyst activity of transition metal oxide is developed by the enhancement of surface electrophilicity by the anchoring of highly oxidized iodate cluster. The obtained iodate anchored amorphous manganese oxide with layered d-MnO2-type local structure displays high OER electrocatalyst performance. The anchoring of highly oxidized iodate species induces the elongation of (Mn-O) bond distances and the stabilization of Jahn-Teller active Mn3+ species on the surface of manganese oxide. The increased Mn3+ content caused by internal charge transfer with IO3- facilitates the attachment of hydroxide ions, a rate determining step of OER, which is mainly responsible for the beneficial effect of the immobilization of iodate cluster. In chapter III, the beneficial effect of exfoliated 2D inorganic nanosheets addition on the supercapacitor, electrocatalysts, and metal-ion battery performance of 2D inorganic nanosheet-based hybrid materials are shown. Chapter III.1 presents the high performance ORR electrocatalyst of N-doped graphene-metal oxide nanosheet hybrid. The incorporation of 2D metal oxide nanosheet is highly effective not only in increasing the surface area and pyridinic N content of N-doped graphene but also in promoting its ion transport. Of prime importance is that, even at low content of metal oxide nanosheet, the metal oxide nanosheet-N-doped graphene nanocomposites exhibit much higher ORR electrocatalyst activity for oxygen reduction reaction with better selectivity and long-term stability than does N-doped graphene. Such a beneficial effect of metal oxide nanosheet is much more prominent than that of metal oxide nanoparticle, underscoring unique merit of 2D nanosheet morphology. In chapter III.2, the small amount of exfoliated RuO2 nanosheet is incorporated into the MnO2 material via a simple mixing of exfoliated RuO2 and MnO2 nanosheets, followed by the restacking with cations. The obtained MnO2-RuO2 nanohybrid shows better supercapacitor performance than MnO2 one, Of prime importance is that the MnO2-RuO2 nanocomposites showed better electrode performances than the reduced graphene oxide (rG-O)-incorporated MnO2-rG-O homologs, attributable to more efficient charge transport and pore structure upon RuO2 incorporation. In chapter III.3, the best electrode performance of metal oxide-graphene nanocomposite material for lithium secondary batteries can be achieved by using the colloidal mixture of layered CoO2 and graphene nanosheets as a precursor. The intervention of layered CoO2 nanosheets in-between graphene nanosheets is fairly effective in optimizing the pore and composite structures of the Co3O4-graphene nanocomposite and also in enhancing its electrochemical activity via the depression of interaction between graphene nanosheets. The resulting CoO2 nanosheet-incorporated nanocomposites show much greater discharge capacity of ~1750 mAhg-1 with better cyclability and rate characteristics than does CoO2-free Co3O4-graphene nanocomposite (~1100 mAhg-1). In chapter III.4, an efficient way to improve the Na-ion electrode activity of graphene-based nanocomposite is developed by employing exfoliated metal oxide nanosheet as an additive. The incorporation of titanate nanosheet into the Na-SnS2-rG-O nanocomposites is effective in improving the nanoscale mixing of component nanosheets and the porosity of the composite structure. The resulting Na-SnS2-rG-O-titanate nanocomposites deliver greater discharge capacities and better rate properties as anode materials for Na ion batteries than does titanate-free nanocomposite. This study highlights that the exfoliated metal oxide nanosheet can be used as an efficient and universal additive for graphene-based nanocomposites to explore Na ion electrode materials. Chapter IV presents the important role of 2D inorganic nanosheets as efficient substrates for the anchoring of nanospecies. In chapter IV.1, an effective methodology to stabilize highly dispersed metal nanoparticles is developed by employing the exfoliated 2D metal oxide nanosheets with variable surface structures as substrates. The selection of appropriate crystal structure of titanate nanosheet is very crucial in stabilizing atomically dispersed Pt nanoparticles through the tuning of chemical interaction between Pt and titanate substrate. As a consequence, the Pt-trititanate nanohybrids show promising electrocatalytic activity for H2O2 production. In chapter IV.2, the effect of catalyst morphology on the growth of carbon nanotube (CNT) on nanostructured transition metal oxide is investigated to explore a novel low-temperature synthetic route to functional CNT-transition metal oxide nanocomposite. Among diverse nanostructured manganese oxides with various morphologies and structures, only exfoliated 2D nanosheet of layered MnO2 can act as an effective catalyst for the chemical vapor deposition of CNT at low temperature, underscoring the critical role of catalyst morphology in CNT growth. The heat-treatment of MnO2 nanosheet under C2H2 flow induces the deposition of CNT as well as a phase transition to 2D-ordered assembly of MnO nanoparticles. The resulting CNT-MnO nanocomposites show excellent Li ion electrode functionalities with huge discharge capacities and good rate characteristics, highlighting the usefulness of the present method in exploring functional CNTmetal oxide nanocomposites. In chapter V.1, the heterolayered nanohybrids of 2D metal dichalcogenide-metal oxide are synthesized by an electrostatically driven self-assembly of exfoliated nanosheets with charge-compensating cations. The layer-by-layer-ordered stacking of MoS2 nanosheet with MnO2 nanosheet is quite effective in improving its functionalities as HER electrocatalysts and Li-ion battery electrodes. The beneficial effect of intervened metal oxide nanosheet on the functionalities of metal dichalcogenide originates from a strong interfacial charge transfer and a depressed self-stacking of metal dichalcogenide nanosheets, resulting in the enhancement of charge transfer kinetics and the provision of more reaction sites. In chapter V.2, the small amount of exfoliated Ti3C2 nanosheet is hybridization with MnO2 nanosheet. The hybrid materials show better supercapacitor performance than precursor nanosheets. Also, the hybridization with Ti3C2 nanosheet is more effective in enhancing the electrode activity of metal oxide than that with graphene, underscoring a superior role of Ti3C2 nanosheet as a conductive additive. Chapter VI provides the overall conclusion of these works and perspective for the exploration of novel 2D nanosheet-based functional materials. Finally, the Chapter VII presents the improved energy-related performance (photocatalyst, OER) of nanomaterials via the fine-tuning of band structure and bond competition.;본 학위논문에서는 2차원 무기 나노시트 기반 혼성체 물질에 관한 물리화학적 성질과 그 혼성체에 대한 전기화학적 응용에 관한 연구를 진행하였다. 광범위하게 연구되고 있는 그래핀과 마찬가지로 2차원 무기 나노시트는 표면 성질, 모양 및 화학적 성질이 많이 유사하다. 2차원 나노시트와 0차원/2차원 활성물질과 혼성화를 하면 혼성체의 강한 결합을 유도할 뿐만 아니라 혼성체간의 시너지 효과를 발휘 할 수 있으며 혼성체의 성능을 높일 수 있다. 또한 넓은 비표면적과 얇은 두께를 가지는 2차원 무기 나노시트는 기능성 물질의 유용한 전구체로 작용을 할 수 있다. 더욱이 2차원 무기나노시트의 큰 비표면적과 얇은 두께는 효과적인 기능성혼성체 합성에 필요한 활성물질, 기판, 첨가제 및 빌딩블럭으로 적용이 가능하게 한다. 2차원 무기 나노시트 기반 혼성체의 전기화학촉매(산소발생, 산소환원, 수소발생, 과산화수소 생성), 슈퍼캐패시터 및 리튬/소듐 이온 배터리 등 다양한 적용분야에 대한 가능성이 기술되었다. I단원에서는 본 연구의 이해를 돕기 위한 층상 금속산화물, 층상 금속칼코겐화물 및 층상 금속카바이드의 일반적 지식이 서술 되어 있다. 그 외에 2차원 무기 나노시트의 합성방법과 여러 가지 전기화학적 응용에 대해서 기술하였다. II단원에서는 전이금속산화물의 전기화학적 산소발생반응의 성능을 증가시키는 유용한 방법에 대해 보고하였다. 본 실험에서는 비정질의 구조를 가지는 -MnO2에 iodate를 첨가함으로써 높은 산소발생 촉매활성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 iodate가 첨가됨으로써 Mn-O의 결합 길이가 길어짐에 따라서 활성이 높은 Mn3+을 안정화시킬 수 있기 때문이다. III단원에서는 2차원 무기나노시트가 유용한 첨가제로서 2차원 무기 나노시트기반 혼성체 물질의 슈퍼캐패시터, 전기화학촉매, 금속-이온배터리 성능향상에 기여한 예에 대해서 설명하였다. III.1단원에서는 높은 전기화학적 산소환원반응 촉매활성을 가지는 질소 도핑된 그래핀-금속산화물 나노시트 혼성체에 대해서 기술하였다. 2차원 금속산화물 나노시트를 혼성화 하면 그래핀의 비표면적을 증대시킬 뿐만 아니라 이온 전도성 및 피리디닉 질소 함량이 높아진다. 더욱 중요한 것은 소량의 2차원 금속산화물 나노시트를 첨가하였음에도 불구하고 전구체 그래핀보다 훨씬 높은 촉매활성 및 안정성을 보인다는 것이다. 더욱이, 금속산화물입자를 첨가할 때보다, 2차원 금속산화물 나노시트를 첨가했을 때에 훨씬 좋은 성능을 보이는데, 이는 2차원 나노시트 구조가 매우 중요한 역할을 한다는 것을 설명한다. III.2단원에서는 소량의 RuO2나노시트를 MnO2 나노시트에 첨가하여 MnO2-RuO2혼성체를 합성하였다. 합성한 혼성체는 RuO2를 첨가하지 않은 MnO2보다 더 좋은 슈퍼캐패시터 전극 활성을 보인다. 더 중요한 것은, MnO2-RuO2혼성체는 그래핀을 첨가한 MnO2-graphene혼성체보다 훨씬 더 좋은 성능을 보인다는 것이다. 이는 RuO2가 그래핀보다 첨가제로서 작용을 했을 때 전자이동이나 기공구조변화에 더 효과적으로 작용을 하기 때문이다. III.3단원에서는 우수한 리튬이온배터리 용량을 나타내는 금속산화물-그래핀 혼성체는 층상 CoO2와 그래핀 혼합 콜로이드를 전구체로 사용하여 합성하였다. 층상 CoO2 나노시트가 그래핀 나노시트 사이에 삽입되면서 Co3O4-graphene 혼성체의 기공 및 구조를 최적화시켰고 또한 전기화학적 성능을 향상시켰다. 합성한 Co3O4-graphene-CoO2 혼성체는 1750 mAhg1의 리튬이온배터리 용량을 가지는 반면 CoO2나노시트가 없는 Co3O4-graphene 혼성체는 1100 mAh1의 용량을 가진다. III.4단원에서는 우수한 소듐이온배터리 성능을 가지는 그래핀 기반 혼성체의 성능을 향상시키기 위해 금속산화물 나노시트를 첨가제로 사용하였다. 소량의 titanate나노시트를 Na-SnS2-그래핀 나노컴포지트에 첨가함으로써, 혼성체 내의 각 물질의 균질성을 증가시키고, 다공성 구조를 극대화 하였다. 합성한 Na-SnS2-그래핀-titanate나노복합체는 우수한 소듐배터리 용량을 나타낸다. 이번 실험결과를 통해 박리화된 금속산화물 나노시트는 소듐이온배터리에서 그래핀기반 혼성물질의 아주 유용한 첨가제로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. IV단원에서는 2차원 무기나노시트가 혼성체물질에서 유용한 기판으로 작용한 예에 대하여 보고하였다 IV.1단원에서는 작은 크기의 금속 나노입자를 서로 다른 결정구조를 가지는 박리화된 2차원 무기 나노시트 위에 고정시키는 방법에 대해서 보고하였다. 적당한 결정구조를 가지는 titanate 나노시트를 사용하면 Pt입자를 무기 나노시트 위에 원자 크기로 고정시킬 수 있다. 그 중 Pt입자는 trititanate에 잘 고정이 되었으며 합성한 Pt-trititanate혼성체는 우수한 전기화학적 과산화수소생성 촉매활성을 보인다. IV.2단원에서는 금속산화물 촉매 형태에 따른 카본 나노튜브의 성장효과에 대해서 알아보았다. 여러 가지 구조와 형태를 가지는 MnO2를 촉매로 사용하여 카본 나노튜브를 성장시켰는데, 그 중에서 층상MnO2나노시트만 화학적 증착 방법으로 낮은 온도에서 카본 나노튜브가 성장 하였다. 이로서 금속산화물 구조와 형태가 카본 나노튜브를 성장시키는데 있어서 매우 중요하다는 것을 알 수 있다. MnO2 나노시트에 아세틸렌 기체를 흘리면서 열처리를 하면 CNT-MnO혼성체가 만들어지는데, 합성한 혼성체를 리튬이온배터리 전극물질로 적용했을 때 높은 용량과 안정성을 가지는 것을 확인 하였다. 본 실험으로부터 본 합성방법은 기능성 카본 나노튜브-금속산화물 혼성체를 합성하는데 있어서 매우 유용한 방법임을 입증하였다. V.1단원에서는 헤테로 구조를 가지는 금속칼코겐화물-금속산화물 혼성 나노시트를 합성하는 방법에 대해서 보고하였다. 혼성화 물질은 혼성 나노시트 콜로이드에 상반된 전하를 띄는 이온을 떨어뜨려서 합성하였다. 이렇게 합성한 층층이 쌓인 MoS2-MnO2혼성체는 전기화학적 수소발생촉매와 리튬이온배터리 전극물질로 사용했을 때 높은 성능을 보였다. 금속산화물 나노시트를 금속칼코겐화물에 첨가한 것은 금속칼코겐화물이 두껍게 쌓이는 것을 방지하고 두 물질 사이의 강한 전자 이동을 유발하며 많은 활성자리를 제공하여 성능향상에 도움된다. V.2단원에서는 헤테로 구조를 가지는 MnO2-Ti3C2혼성체를 합성하는 방법에 대해서 보고하였다. 소량의 Ti3C2나노시트를 MnO2나노시트에 첨가하여 우수한 슈퍼캐패시터 전극물질로 사용한 실험에 대해서 보고하였다. 또한 MnO2-Ti3C2 나노 혼성체도 그래핀을 첨가한 혼성체보다 우수한 슈퍼캐패시터 전극활성을 나타냈다. 본 실험 결과를 통해서 Ti3C2 나노시트는 금속산화물 나노시트의 전극활성을 향상시키는데 있어서 그래핀보다 더 우수한 첨가제라는 것을 증명하였다. VI단원에서는 본 연구의 결론과 더불어 2차원 무기 나노시트 기반 혼성소재의 전망에 대해서 서술하였다. 마지막으로 부록-VII단원에서는 밴드구조와 결합을 변화시켜 광촉매와 산소발생촉매성능을 향상시킨 실험에 대해서 서술하였다.