C-N Bond Formation via Benzyne Intermediate Induced by 1,3-Silyl Migration

Abstract

Benzyne is highly strained and reactive alkyne. Generally, benzyne is derived from an aromatic ring by removal of two ortho substituents. Because it has great activity and usefulness, a lot of attempts to make benzyne intermediate have been reported. Nowadays, various applications using silylaryl triflate in the presence of fluoride source has been reported. Herein, a new type of benzyne precursor which is capable of highly reactive benzyne intermediate induced by 1,3-silyl group migration on the aryl moiety is designed, synthesized and evaluated. Moreover, in order to make various benzyne moieties, boron was introduced on the aryl moiety by C-H borylation. Then the boron reagent was used for Suzuki-Miyaura coupling. To install methoxy group on the aryl moiety, oxidation followed by methylation of the boron reagent was attempted. Finally, to understand a mechanism, crossover experiment employing benzyne precursors having TBS or TIPS group respectively, has been investigated.;Benzyne은 방향족 고리의 두 개의 치환기를 제거함으로서 생기며, 고리 긴장에 의해 반응성이 아주 높다. 이 화합물은 다양한 합성의 중간체로서 유용하며 반응성이 높은 만큼 많은 연구들이 행해져 왔다. 그 중 플루오린 존재 하에 실리콘 그룹과 triflate 그룹을 갖는 방향족 물질이 benzyne 전구체로서 가장 많이 사용되어 왔다. 그러나 기존의 방법들은 고온, 또는 오랜 반응 시간을 요구한다는 단점이 있어왔고, 이를 보완할 수 있는 새로운 benzyne 유도 반응을 연구하였다. 우리는 silyl group의 이동을 이용하여 새로운 benzyne 전구체를 설계하고 합성하였으며, 이를 통해 반응성이 높은 benzyne을 유도하는데 성공하였다. 합성된 새로운 benzyne 전구체 방향족 화합물은 강한 염기 조건에서 1,3-silyl migration을 통해 Benzyne을 성공적으로 형성하였고, 다양한 amine 화합물과의 N-arylation을 성공적으로 보여주었다. 뿐만 아니라 benzyne 전구체의 중간체로부터 C-H borylation과 Suzuki-Miyaura cross coupling 반응을 통하여 다양한 전구체를 합성하였으며 이 전구체들을 통한 N-arylation 역시 성공적으로 형성되었다.