Synthesis of Inorganic Nanosheets-based Nanocomposites for Versatile Adsorbents and Photocatalysts in Environmental Applications

Abstract

This thesis mainly focuses on research interest and activity on two dimensional (2D) nanosheet based hybrids for both physicochemical properties and usefulness for various applications. The major research activity is related to the synthesis by the hybridization between 2D layered metal oxide nanosheets and active foreign species, and applied as adsorbent and photocatalyst. Additionally, 2D carbon based nanosheets including graphene and 2D mesoporous carbon, are also fabricated on the 2D inorganic nanosheets. These nanostructures can be applied as electrocatalyst and sensor. As state above, the 2D inorganic nanosheets can be utilized as efficient precursors to the formation of hybrid nanostructures which are highly active in various applications. In the first chapter, general introduction to some 2D structures, such as layered inorganic nanosheets and graphene is provided. Also, the energy and environmental applications are introduced in this chapter for understanding following researches. In chapter II.1., the nanocomposites which consisting of (metalsulfur) domain with layered double oxide is presented. The heat-treatment of MgAl-layered double hydroxide under CS2 flow leads to the incorporation of (metalsulfur) bond as well as the formation of layered double oxide. Although the sulfur doping has little influence on the crystal morphology and surface area of layered double oxide, it improves remarkably the CO2 adsorptivity of nanocomposites. This result underscores a critical role of (metalsulfur) bond in enhancing the CO2 adsorptivity of metal oxide. The improvement of CO2 adsorption activity upon sulfur doping can be understood as a result of the decrease of (metaloxygen) bond covalency and the resulting enhancement of the basicity of oxygen due to the competition with neighboring (metalsulfur) bond. The present study provides a novel chemical way to optimize the CO2 absorptivity of metal oxide is developed by the fine-tuning of bond basicity via in-situ sulfur doping In chapter II.2. and chapter II.3., the efficient adsorbents for CO2 and water are presented, respectively. Chapter II.2., the zeolitic imidazolate framework nanocrystals are directly immobilized on the surface of layered titanate nanosheet with strong interfacial interaction between zeolitic imidazolate framework nanocrystals and titanate nanosheets. The resulting nanohybrids show much greater surface areas and larger pore volumes than do the pristine zeolitic imidazolate framework nanocrystals, leading to the remarkable improvement of the CO2 adsorption ability. The present study demonstrates that the hybridization with metal oxide nanosheet provides an efficient and universal synthetic route to novel metal organic framework-based hybrid material with enhanced gas adsorptivity. In chapter II.3., the nanohybrids were synthesized via exfoliation-reassembling method by using electrostatic interaction between charged nanosheets and oppositively charged metal-organic-framework nanoparticles. The obtained nanohybrids between copper-benzene tricarboxylate nanocrystal and exfoliated Mg-Al-layered double hydroxide nanosheets display the high quantity of water adsorbents with improved hydrostability. This result also clearly demonstrates that the exfoliated inorganic nanosheet can be used as an effective hybridization matrix for exploring novel efficient metal organic framework-based hybrid adsorbents. In chapter III.1., the photocatalytic activity and chemical bonding nature of 2D layered titanate-silver phosphate nanohybrids are studied and compared with those of 0D nanohybrids. To study the effect of the dimension on photocatalytic activity, the crystal structure, morphology, surface area, electronic structure, and photodegradation tests are examined. The 2D nanohybrids show a greater decrease in the electron-hole recombination upon hybridization and a stronger chemical interaction between the components than the 0D nanohybrids. This result confirms the benefit of 2D layered metal oxide nanosheet as a building block for efficient hybrid type photocatalysts. In other low dimensional structured materials, 0D materials include quantum dot nanoparticles and nanospheres also investigated for highly active photocatalysts at Appendix. In chapter Appendix/I.1. and Appendix/I.2., the efficient photocatalysts under visible light for dye degradation are presented, respectively. In detail, Appendix/I.1. points out the usefulness of the chemical bath deposition method for fabricating facet controlled thin film of metal oxosalt and its nanohybrid. In this chapter, the change of precursor and condition makes possible the tailoring of the crystal shape of silver phosphate from cube to rhombic dodecahedron and the bandgap tuning of the deposited films. All the fabricated thin films show high photocatalytic activity for visible light-induced degradation of organic molecules, which can be optimized by tailoring the crystal shape of the deposited crystals. This chemical bath deposition method is also useful in preparing the facet-controlled hybrid film. Appendix/I.2., presents the nanohybrids of surface anchored cadmium sulfide on the surface of silver phosphate nanoparticles. The nanohybrids are synthesized by an electrostatically-derived assembly between negatively-charged silver phosphate nanoparticles and positively-charged cadmium quantum dots. The hybrids give rise not only to an enhancement of visible light absorption but also to a notable depression of photoluminescence signal, confirming the strong electronic coupling between the two components. The present nanohybrid displays higher visible light photocatalytic activity than do the precursors, demonstrating the usefulness of electrostatically-derived assembly in exploring highly efficient photocatalyst material. Similar to the synthesis of 2D based nanohybrids for photocatalysts, the unique 2D based nanostructures can be used as efficient energy conversion and storage materials. To confirm the influence of 2D nanosheet on ability of energy conversion and storage, the physicochemical properties of multilayered hybrid 2D nanosheets are studied in Appendix/II. The multilayered structure can be synthesized by the deposition of uniform mesoporous carbon layer on the surface of exfoliated manganese oxide nanosheet via the incorporation of mesoporous silica and following silica etching processes. The exfoliated metal oxide nanosheet acts as an efficient substrate for immobilizing 2D mesoporous carbon layers. The obtained multilayered carbonlayered metal oxide hybrid nanosheets display more efficient electrocatalytic activity and stability for oxygen reduction reaction than mesoporous carbon nanosphere. The present study underscores that exfoliated inorganic nanosheet can act as an efficient template to immobilization of foreign species including carbon, for preparing novel energy-functional hybrid nanostructures. Additionally, since the reduction degree of graphene is improtant for biosensing applications, the physicochemical properties of reduced graphene oxide are tailored by the control of the reduction conditions of reduced graphene oxide. In Appendix/III., tuning the reduction time is found remarkably effective in controlling the relative concentrations of epoxy, ether, and carboxylic acid groups, and the electrical conductivity of the reduced graphene oxide. Of prime importance is that the electrical resistivity of heavily-reduced reduced graphene oxide materials is not determined by the extent of oxygenation, showing the rapid establishment of electron percolation paths within a short reduction time. The control of reduction time is fairly effective in optimizing the functionality of reduced graphene oxide nanosheets. The ability of the optimized material for sensing biomolecules is higher than prior reported graphene sheets. The present work is highlighting the importance of the controlled oxygenation of reduced graphene oxide not only in tuning their electrical conductivity and chemical bonding nature but also in optimizing their functionality. Above all, the hybridization between 2D inorganic nanosheets with other nanostructures can be a useful strategy to the formation of nanohybrid structures with efficient functionalities. The present studies can be clear examples for the improvement of activity in various functionalities due to the inherent physicochemical advantages of 2D inorganic nanosheets.;본 학위논문에서는 2차원 나노시트를 기반으로 한 혼성체의 물리화학적 성질과 이의 응용에 관한 연구를 진행하였다. 본 논문은 주로 2차원 무기 나노시트와 활성을 띈 외부 입자간 혼합을 통해 합성한 혼성체의 흡착제 및 광촉매의 응용에 대해 평가하였다. 더불어, 그래핀 나노시트 적층 구조와 메조기공성 탄소층-2차원 무기 나노시트 각 혼성구조체를 합성하였다. 만들어진 나노구조체들은 각 센서와 전기화학촉매로 활용하였다. 상기 기술된 바와 같이 2차원 무기 나노시트는 높은 활성을 지니는 혼성체 합성을 위해 유용한 출발 물질로 활용되어 다양한 응용에 쓰일 수 있음을 본 연구에서 확인하였다. 첫 번째 단원에서는 다음 단원의 연구 내용과 관련한 2차원 무기 나노시트와 그래핀 나노시트에 관한 일반적인 내용과 이의 활용 범위 중 에너지와 환경과 관련한 응용 분야를 간략히 서술하고 있다. II.1 단원에서는 금속수산화물 이중층에 이황화탄소를 첨가하여 금속과 황의 결합이 함유된 금속이중층산화물을 합성하였다. 이황화탄소 첨가는 금속수산화물 이중층 구조에 영향을 주지 않음에도 불구하고 금속-황 결합의 도입으로 기존 전구체에 비해 우수한 이산화탄소 흡착 성능을 나타내었으며, 이는 금속과 황의 결합이 금속과 산소의 결합 공유성을 낮추어 산소의 염기도를 높였기 때문이라고 해석할 수 있다. 이 같은 결과는 금속과 산소 사이의 화학 결합을 간단한 방법으로 조절하여 이산화탄소 흡착 성능을 조정할 수 있다는 것을 보여준다. II.2 단원과 II.3 단원에서는 각 이산화탄소와 수분에 대한 흡착제를 합성하였다. 단원 II.2는 제올라이트 이미다졸 골격체를 층상 티탄산화물 표면에 직접 성장시켜 강한 서로간 화학적 결합을 유도하였다. 해당 물질은 비교적 높은 비표면적과 다수의 기공을 가지고 있어 높은 이산화탄소 흡착 성능을 나타내었다. 이러한 연구를 통해 나노시트를 기판으로 사용하여 금속유기구조체를 고정 및 성장시킬 수 있음을 확인할 수 있었다. II.3 단원에서는 박리-재조합 방법을 이용하여 각각 합성한 금속수산화물 이중층 나노시트와 금속유기구조체인 구리-벤젠트리카복시레이트 나노입자를 혼합하여 혼성체를 합성하였다. 해당 연구에서 나노시트 첨가로 인하여 수분 흡착능과 수분 안정성이 증대됨을 확인하였으며, 이 결과 또한 나노시트의 금속유기구조체 지지체로의 활용도를 보여주었다. 단원 III.1에서는 2차원 나노시트가 광활성에 끼치는 영향을 알아보기 위하여 2차원의 티탄산화물 나노시트와 은인산염, 0차원의 티탄산화물 나노입자와 은인산염의 나노혼성체를 각각 합성하였다. 차원이 끼치는 영향 조사를 위해 광활성, 결정 구조, 모양, 비표면적 등을 확인하였으며, 2차원 나노혼성체가 0차원 나노혼성체에 비해 홀과 전자의 결합도가 낮았으며, 이로 인해 광활성이 증가함을 보였다. 이 같은 결과는 나노시트와 입자간 강한 결합때문이라 해석할 수 있으며, 나노시트가 우수한 광촉매 합성에 있어 유용한 출발 물질임을 확인시켜주었다. 2차원 나노시트를 기반으로 한 혼성화 물질 이외에도, 다른 저차원 나노소재인 0차원 양자점, 나노입자등을 활용하여 우수한 광촉매 소재를 합성하여 부록 I.1과 I.2에 각각 제시하였다. 부록 I.1에서는 화학용액증착법을 이용하여 면 배향이 조절된 은인산염 필름을 제작하였다. 전구체를 비롯한 출발 물질의 조절로 간단하게 면 배향을 조절할 수 있었으며, 주된 면에 따라 가시광 응답형 광촉매 활성의 차이를 보였다. 또한 추가적으로 은인산염을 기반으로 하여 나노혼성 필름을 제작하여 이 또한 광활성을 측정하였으며, 우수한 가시광 응답성을 보여주었다. 이처럼 화학용액증착법을 이용한 필름 제작 방법은 빠른 시간 내 필름 형태의 광촉매 제작이 용이하다는 점을 증명하였다. 부록 I.2에서는 황화카드뮴과 은인산염 나노입자가 서로 상반된 표면 전하를 가지는 것을 이용하여 정전기적 인력으로 나노혼성체를 합성하였다. 얻어진 나노혼성체는 광 조사 시 상대적으로 우수한 가시광 활성을 나타내었으며, 홀과 전자간 결합이 억제됨을 보여주었다. 2차원 나노시트를 활용하여 우수한 광촉매를 제시한 바와 유사하게, 2차원 나노시트를 기반으로 하는 독창적인 구조를 에너지 전환과 저장에 사용할 수 있다. 2차원 구조가 에너지 전환과 저장 능력에 끼치는 영향을 알기 위해 부록 II.1에서 2차원 다층 구조에 관한 특성을 평가하였다. 부록 II.1에서는 망간 나노시트 표면 위에 다공성 실리카 입자를 고정화 한 후 이에 카본을 추가로 도입한 후 실리카를 제거하여 순수한 망간과 카본의 2차원 복합층상구조체를 합성하였다. 얻어진 물질은 산소 환원 반응에서 우수한 전기화학적 활성을 나타내었으며, 이러한 연구를 통해 나노시트가 그 자체뿐 아니라 다른 물질과 혼성화 시 우수한 지지체로 작용하고, 입자 성장에 도움을 준다는 사실을 확인하였다. 추가적으로, 바이오센싱 적용에 있어 그래핀의 부록 III.1에서는 그래핀 옥사이드의 환원도가 매우 중요한 요소이므로 환원 과정을 조절하여 표면 특정이 조절된 환원된 그래핀 옥사이드 나노시트를 합성하여 이를 필름으로 제작, 추가적으로 NADH/NAD+바이오센서로 활용하였다. 환원 정도에 따라 표면의 산소 포함 작용기들의 비율이 달라지고 전기 전도도가 달라짐에 따라 각 환원된 그래핀 옥사이드는 각기 다른 활성을 나타내었으며, 최적화된 환원된 그래핀 옥사이드는 기존에 보고된 그래핀 나노시트 기반 바이오센서와 비교하여 우수한 활성을 나타내었다. 이처럼 나노시트 표면의 특성 조절은 간단한 방법으로도 매우 특이할만한 변화를 보여줌을 확인하였다. 이와 같이 2차원 나노시트는 다른 물질과 혼성화 시 우수한 기반 물질로 작용할 수 있으며, 다양한 기능성을 부여할 수 있다는 장점이 있다. 본 연구에서는 다양한 사례를 통하여 이러한 사실을 확인하였으며, 본래 나노시트에서 기인한 물리화학적 성질을 확인할 수 있었다.