Study on the Photocatalytic Benzene Hydroxylation with Dioxygen and Water in the Presence of a Cobalt Catalyst

Abstract

가장 친환경적인 산소를 산화제로, 물을 전자 제공원으로 사용하여 벤젠의 수산화 반응으로 페놀을 생성하는 반응은 지금까지 큰 도전으로 남아있었다. 본 연구에서는 광촉매 반응에서 [RuII(Me2phen3)3]2+ 을 광 촉매로 하고 [CoIII(Cp*)(bpy)(H2O]2+ 을 벤젠 수산화 반응을 일으키는 촉매인 동시에 물 산화 촉매로 사용하여 산소와 물 그리고 Sc(NO3)3 의 존재 하에 벤젠이 페놀로 산화 됨을 처음으로 확인하였다. 효율적인 물 산화 촉매와 벤젠 산화 촉매로 쓰인 코발트 촉매의 농도를 기준으로 하여 20시간 빛을 조사하였을 때, 촉매의 회전횟수는 500 이었다. 이 반응에서 Sc(NO3)3 는 루이스 산으로 작용하여 산소가 두개의 전자를 얻도록 하였다. 메커니즘 적인 연구에서는 촉매 반응의 부분들을 다루었다. 산소가 과산화수소로 되는 광촉매 환원반응이 속도 결정 단계임을 밝혔고 생성된 과산화수소는 코발트 촉매와 함께 벤젠을 페놀로 산화하는데 작용함을 알아내었다. ;Production of phenol by hydroxylation of benzene with dioxygen used as the most green oxidant and water as an electron source has remained as a great challenge. We report herein for the first time photocatalytic production of phenol from benzene and dioxygen with water in the presence of ScIII(NO3)3 under visible light irradiation using [RuII(Me2phen)3]2+ as a photocatalyst and [(Cp*)CoIII(bpy)(H2O)]2+ as a catalyst for both water and benzene oxidations. The high turnover numbers (e.g., >500) has been attained by combining a catalyst for efficient water and benzene oxidations with a photocatalyst and Sc(NO3)3 acting as an effective Lewis acid for two-electron reduction of dioxygen. Mechanistic studies revealed that the photocatalytic dioxygen reduction to hydrogen peroxide is the slowest process (i.e., rate-determining step; r.d.s.), followed by efficient catalytic oxidation of benzene (C6H6) to PhOH by H2O2, paving a new way of photocatalytic oxidation of organic substrates by O2 and H2O.