Synthesis and Characterization of Manganese Oxide-Based Nanocomposites with Excellent Electrochemical Activity

Abstract

In chapter I, an effective way to optimize the electrode performance of metal oxide can be developed by employing exfoliated two-dimensional (2D) RuO2 nanosheet as a conducting additive. Similarly to widely-used reduced graphene oxide (rG-O) nanosheet, the exfoliated 2D RuO2 nanosheet can be easily incorporated into the Li-MnO2 nanocomposite via a simple mixing of exfoliated RuO2 nanosheet with MnO2, which is followed by the restacking with Li+ ions. The resulting heterolayered Li-MnO2-RuO2 nanocomposites show much higher electrochemical activity than do the rG-O-incorporated Li-MnO2-rG-O nanocomposites as well as the RuO2-free Li-MnO2 nanocomposite, underscoring the superior role of RuO2 nanosheet as a conductive additive over the rG-O nanosheet. The better electrode performance of Li-MnO2-RuO2 than Li-MnO2-rG-O is obviously attributable to a more efficient interaction of hydrophilic RuO2 nanosheet with MnO2 electrode material and also to a weaker self-aggregating tendency of RuO2 nanosheet compared with the rG-O nanosheet, resulting in the more effective optimization of the charge transport behavior and pore structure upon RuO2 incorporation. The present results clearly demonstrate that the application of RuO2 2D nanosheet as a conducting additive can provide an efficient and universal methodology to improve the electrode performance of inorganic solids. In chapter II, alpha-MnO2 nanowires doped with various cations are synthesized by facile hydrothermal methods. The electrocatalystic properties of these materials are systematically investigated for catalyzing oxygen evolution reaction (OER) in alkaline media. Extensive characterization is correlated with the activity study by investigating the crystal structures (XRD, HR-TEM), morphologies (FE-SEM), porosities (BET). These combined results show that alpha-MnO2 nanowires doped with various cation are very effective for OER as electrocatalytic activities, and follow an order of Fe-doped alpha-MnO2 > Co-doped alpha-MnO2 > V-doped alpha-MnO2 > Non doped alpha-MnO2. Among the present materials, Fe-doped MnO2 displays relatively small overpotential of 410 mV in reaching 10 mA cm-2 comparing with recently developed materials containing Mn species. The present study underscores that the composition-controlled alpha-MnO2 nanowire provieds a novel efficient mothodology to optimize electrocatalytic functionality of Mn-based nanocrystal. Keywords: RuO2 nanosheet, conducting additive, heterolayered nanocomposite, electrode performance, hydrophilic nature, water oxidation reaction, cation doping, electrocatalyst, nanowire;제1장에서는, 금속 산화물의 전극 성능을 최적화시키기 위한 효과적인 방법을 개발하기 위하여, 박리된 이차원 루테늄 산화물 나노시트를 전도성 첨가제로써 적용하였다. 루테늄 산화물 나노시트는 그래핀 나노시트와 유사한 표면 전하와 형태를 가지고 있으므로 다른 금속 산화물 나노시트와 균일하게 혼합될 수 있다. 따라서 이는 망간 산화물 나노시트와의 혼성화 후 리튬 양이온과의 간단한 정전기적 결합 과정을 통해 Li-MnO2-RuO2 이성질체 나노화합물로 합성되었다. 그 결과, 합성된 Li-MnO2-RuO2 나노화합물이 루테늄 산화물 나노시트가 결합하지 않은 Li-MnO2 나노화합물뿐만 아니라 그래핀과 혼합된 Li-MnO2-rG-O 나노화합물보다 더 좋은 전기화학적 활성을 보이는 것을 확인하였다. 친수성의 루테늄 산화물 나노시트는 망간 산화물과 효율적으로 상호 작용할 수 있고 그래핀 나노시트와는 달리 루테늄 산화물 나노시트의 약한 쌓임 현상은 최적화된 다공성 나노화합물을 만들 수 있다. 결과적으로 Li-MnO2-RuO2 가 Li-MnO2-rG-O 보다 더 좋은 전극 성능을 보이며 이는 또한 임피던스 분광학을 통해서도 입증되었다. 따라서, 현재 결과들은 전도성 첨가제로써 이차원 루테늄 산화물 나노시트의 적용은 금속 산화물의 전극 성능을 향상시키기 위한 효율적이고 보편적인 방법론으로 적용될 수 있음을 입증한다. 제2장에서는, 간단한 수열 합성 방법을 통해, 다양한 양이온이 도핑된 알파 망간 산화물 나노와이어를 합성하였다. 이들의 전기화학촉매로서의 특징은 염기성 전해질에서 산소 발생 반응에 의해 시스템적으로 실험되었다. 또한 결정구조와, 형태, 다공성의 성질은 XRD, SEM, TEM, BET 분석을 통해 각각 입증되었다. 산소 발생 반응을 위한 전기화학 촉매로써 가장 좋은 성능을 보이는 물질은 철이 도핑된 알파 망간 산화물 나노와이어였으며, 코발트, 바나듐 그리고 도핑 되지 않은 알파 망간 산화물 순으로 산소 발생 활성을 보였다. 철이 도핑된 알파 망간 산화물 나노와이어는 10 mA cm-2 의 전류에 도달할 때, 다른 물질들에 비해 상대적으로 작은 410 mV 의 과전압을 보였다. 따라서, 현재 연구 결과는 전기화학 촉매를 위해, 망간을 기반으로 한 나노물질의 새롭고 효율적인 합성 방법을 제공한다. 주요어: 루테늄 산화물 나노시트, 전도성 첨가제, 이성질체 나노화합물, 전극 성능, 친수성, 산소 발생 반응, 양이온 도핑, 전기화학 촉매, 나노와이어