통합적 습식제련 공정을 통한 폐형광등파우더로부터의 이트륨 회수 및 산화물 제조에 관한 연구

Abstract

Yttrium is vitally used in numerous fields including in the phosphor powders. Although the element is increasingly needed, the shortage in supply is inevitable since China has controlled its exports. In this situation, every nation has researched for stabilizing the supply of yttrium from waste materials. However, integrated method on whole separation process of yttrium is not well researched. This paper investigated separation of yttrium from spent fluorescent powder by leaching test, solvent extraction and crystallization as an integrated process. At first yttrium was leached by H2SO4, HNO3 and HCl, and a full factorial design was carried out with H2SO4. The optimum conditions for leaching of the spent powder were determined to be 3 N H2SO4 with 40% w/v solid/liquid ratio a t45oC with half hour time period. From the kinetic studies employing shrinking core model, ash diffusion control dense constant size-spherical particles model is found to be the best fit for the spent phosphor powder in all experimented temperatures with the activation energy of 51.58 kJ/mol. After leaching, the extraction of yttrium from a leached sulfuric acid solution with TOPO, D2EHPA, Alamine 336 and Versatic acid 10 were analyzed under A/O ratio, acid concentration, reaction time and equilibrium pH. As next stage, the yttrium will be loaded in the organic solvent will be recovered by different acids. As a result, D2EHPA > Versatic acid 10 > TOPO > Alamine 336 for good recovery of yttrium were obtained. The optimum condition of extraction was D2EHPA, 16% E/D, pHe 2.02, 5min and of stripping was 3N HCl and 10min. After extraction process, crystallization was carried out with oxalic acid. At the end, thermal reduction at 500~1000℃ produced yttrium oxide.;본 연구에서는 폐형광파우더를 출발원료로 하여 분해 및 침출, 용매추출을 이용한 이트륨의 분리·회수 및 산화물 제조에 대한 실험변수들이 각 공정에 미치는 영향과 각 공정 안에서 진행되는 메커니즘을 체계적인 실험을 통하여 고찰하고자 하였다. 폐형광파우더의 전처리 과정으로서 산분해법을 사용하였고, 6가지 운영조건에 의한 폐형광파우더의 침출 거동에 대해 고찰하였다. 1단계 실험 결과 폐형광파우더에 가장 적합한 산은 황산, 교반속도는 150rpm 이였다. 2단계 실험은 S/L ratio, 산농도, 운영시간, 온도를 Full Factorial Design 하여 실험을 진행하였으며, 최고의 이트륨 침출률 및 최저의 칼슘 침출률을 고려했을 때 40% Solid/liquid Ratio, 3N Acid Concentration, 0.5 hour 그리고 45℃ 조건에서 실험하는 것이 가장 적합하였다. 통계학적으로 분석한 결과, 침출온도 및 산의 농도 그리고 온도와 시간사이의 상호작용이 이트륨 회수률에 유의한 요인임이 확인되었다. 본 연구에서 진행한 침출과정은 Ash Diffusion Control Dense Constant Size-spherical Particles Model에 가장 적합하였고 이는 본 침출과정은 ash를 통한 확산이 율속 과정이라는 것을 의미한다. 침출모액으로부터 이트륨을 분리·회수하기 위하여 용매추출법을 이용하였고, Versatic Acid 10, TOPO, D2EHPA 그리고 Alamine 336를 이용하여 각 추출제 별로 반응 pH, 평형시간, 추출제의 농도, O/A ratio 에 따른 이트륨의 추출 거동 및 메커니즘을 고찰하였다. pH에 따른 추출제들의 추출 거동을 확인한 결과, 이트륨 추출에 대해서 D2EHPA > Versatic acid 10 > TOPO > Alamine 336 순으로 좋은 추출능을 가지고 있었다. 각 추출제별로 이트륨과의 반응 메커니즘을 확인해본 결과, 이트륨과 versatic acid 10은 농도비 1:3으로, D2EHPA는 1:1로, TOPO는 1:2로 반응하여 착화합물을 형성한다는 것을 확인할 수 있었다. D2EHPA를 이용하여 평형 pH 0.95에서 2.25 사이에서 합성용액으로부터 이트륨 및 불순물들의 추출 거동을 확인한 결과, pHe 2.02(pH 2.53)에서 추출을 진행시키는 것이 가장 적합하였다. 또한 산도조절법에 의해 Fe는 완벽히 제거할 수 있었다. 이론적인 Mixer-settler 단수를 계산한 결과, A:O 비율 10:1일 때, 이론적 추출 단수는 2단 만으로 수용액에 존재하는 이트륨 이온의 99% 이상을 유기상으로 추출 할 수 있었다. 마지막으로 탈거실험을 진행한 결과, 모든 종류의 산이 10분 후부터 평형에 도달하였고, HCl(78.12%) > H2SO4(76.36%) > HNO3(74.86%) 순으로 좋은 탈거율을 보였다. 옥살산과 이트륨을 반응하여 이트륨 산화물 제조 실험을 진행한 결과, 침전제 옥살산 이온의 농도가 증가함에 따라 핵 유도 기간은 감소하였고, 높은 침전률과 짧은 평형시간을 얻었다. 또한 결정핵 형성 속도와 결정 성장 속도를 조사해본 결과, 결정핵 생성반응 속도 차수 p는 2.88차였고, 결정성장차수 n 값은 옥살산의 농도가 증가할수록 증가하였다(n: 0.3437 ~ 0.4872). 25℃에서 45℃까지는 온도가 상승함에 있어서 침전률이 증가하였고, 45℃ 이후 온도에서는 침전률이 미미하게 감소하였다. 교반속도의 변화에 따라 이트륨옥살레이트의 입자의 크기는 차이가 났지만, 결정모양은 모두 정사각 판형으로 동일하였다. 하소온도의 변화에 따라, 500℃에서 700℃까지 하소온도가 올라갈수록 입자크기가 작아지다가, 700℃부터 입자크기가 다시 증가하는 양상을 가졌다. 제조된 이트륨 산화물과 시약급 이트륨 산화물을 비교한 결과, 평균입자크기가 제조된 산화물은 1.67㎛, 시약급 산화물은 1.53㎛를 가졌고, 두 시료 모두 정사각 판형 또는 판들이 겹겹이 쌓인 결정구조를 가졌다.