Anthropogenic impacts on optical properties and biodegradability of dissolved organic matter in an urbanized river system

Abstract

An emerging interest in anthropogenic alterations of dissolved organic matter (DOM) characteristics in the urbanized river systems has not yet incorporated the relationships between altered chemical characteristics and lability of DOM and riverine CO2 emission. In order to investigate the anthropogenic alterations of DOM characteristics and their implications for DOM biodegradability and CO2 emission, spatial variations in DOM biodegradability and optical characteristics were examined against the level of anthropogenic perturbation along the Han River, South Korea. In a 7-day incubation experiment with both filtered and unfiltered samples, biodegradable dissolved organic carbon (BDOC) and other optical parameters were compared between the up-, mid-, and downstream reaches and three urban tributaries. In a separate incubation with unfiltered water samples from a downstream river site and an urban tributary in isolation and mixed, repeated measurements of BDOC and optical parameters at 0 h, 1 h, 1 d, 3 d, and 5 d were linked to the continuous measurements of dissolved CO2 concentration at 10-min intervals. Furthermore, DOM was collected from large volume of samples before and after the 5-day incubation for molecular level analysis of OM using Fourier transform ion cyclotron mass spectrometry (FT-ICR-MS). The BDOC concentration was 6-12 times higher at the urban streams than at the mainstem sites. Mainstem sites affected by agricultural discharge and dams exhibited higher BDOC concentrations compared to the forested headwater stream. The increasing inputs of anthropogenic DOM were also reflected in downstream increases in protein- and microbial humic-like fluorescence intensity, fluorescence index, absorbance coefficient (a254) and spectral slope (S275-295). In the second incubation, the rate of CO¬¬2 production in the mixture of the downstream river and urban tributary waters was 60% higher than the conservative mixing average of the rates measured separately. Enhanced processing of existing organic matter (OM) by added OM was also evident in above-average changes in intensities and ratios of major components of fluorescence excitation-emission matrices (EEM) and fluorescence indices such as humification index, fluorescence index, and biological index. In addition, van Krevelen diagram, obtained from FT-ICR-MS, revealed high consumption in Han River mainstem and high production in the urban tributary sample analogous to their EEMs. The cumulative amount of CO2 produced during the incubation was 3-4 times higher than the BDOC concentrations of both the separate and mixed samples, indicating potential contribution from the particulates. Overall results suggest that disturbance such as pollution in the urbanized reach and dams in the midstream reach exerts distinct imprints in the optical characteristics and biodegradability of DOM and particulate OM. Furthermore, mixing of anthropogenic OM from metropolitan area enhances processing of natural OM and CO2 emission in the highly urbanized river system. ;최근 도시화된 하천 시스템의 인위적으로 초래된 용존 유기물(DOM: Dissolved organic matter)의 특성 변화에 대한 관심이 증가하고 있으나, 용존 유기물의 화학적 특성과 분해 및 이산화탄소 배출과의 관계에 대한 연구는 부족한 실정이다. 본 연구에서는 인위적 교란이 심한 한강 유역을 대상으로 용존 유기물의 특성과 생분해도(biodegradability) 및 하천 이산화탄소 배출에 미치는 인간의 영향을 알아보고자 유역 내 토지이용에 따른 용존 유기물의 분광학적 특성과 생분해도의 차이를 비교하였다. 한강 유역의 상·중·하류와 3개 도시 지류의 물시료를 채취하여 여과한 시료와 원액시료로 나눠 7일간 배양실험을 실시하였으며, 유기물 중 생분해 성분(BDOC: Biodegradable DOC)과 다른 분광학적 인자들을 비교하였다. 한강 하류의 1개 지점과 도시 지류 1개 지점의 원액시료와 두 지점의 혼합시료를 0시간, 1시간, 1일, 3일, 5일 간격으로 배양하며 BDOC와 분광학적 인자들을 분석하였으며, 그 결과를 10분 간격으로 연속 측정한 용존 이산화탄소(dissolved CO2) 농도와 비교하였다. 또한 5일간의 배양실험 전 후로 상당한 양의 시료에서 용존 유기물을 추출하여 고분해능 질량분석기(FT-ICR-MS: Fourier transform ion cyclotron mass spectrometry)를 통해 유기물에 대한 분자 수준의 분석을 시행하였다. BDOC 농도는 본류 지역보다 지류 지역에서 6-12배 높았으며, 본류 중 농업 방류수와 댐으로 인해 영향을 받은 지역이 산림 계류수 보다 높은 BDOC 농도를 나타냈다. 하류로 갈수록 인위적인 DOM의 유입이 증가함에 따라 단백질 성분의 형광 강도(protein-like fluorescence intensity), 미생물 기원의 부식질 형광 성분의 강도(microbial humic-like fluorescence intensity), 형광지수(fluorescence index, FI), 흡광 계수(absorbance coefficient, a254), 스펙트럼 기울기(spectral slope, S275-295)가 증가함을 확인하였다. 두 번째 배양실험에서는 하류 지역과 도시지류의 혼합시료에서의 이산화탄소 발생률이 각 측정치의 평균값 보다 60% 가량 높게 나타났다. 또한 부식화 지수(humification index, HIX), FI, 생물학적 지수(biological index)와 같은 형광지수들과 형광 EEMs(fluorescence excitation-emission matrices)의 주요 구성성분의 강도와 비율이 평균 이상의 변화를 보인 것은 인위적 기원의 유기물에 의해 하천 유기물의 분해과정이 촉진된 것임을 알 수 있다. FT-ICR-MS를 이용한 분석 결과인 van Krevelen diagram에서도 EEMs 결과와 유사한 경향을 나타내며 한강의 본류에서는 높은 분해작용을, 도시 지류에서는 높은 생산작용이 발생함을 보여주었다. 배양 기간 동안 발생한 이산화탄소 누적량은 각각의 시료와 혼합시료의 BDOC 농도보다 3-4배 높았으며, 이는 입자성 물질의 잠재적 기여도를 시사한다. 결론적으로 하천 유역의 도시화로 인한 오염과 하천 중류의 댐과 같은 인위적인 교란이 용존 유기물과 입자성 물질의 분광학적 특성과 생분해도에 큰 영향을 미치며, 또한 대도시지역에서 배출되는 인위적인 용존 유기물이 자연발생적인 용존 유기물 분해 및 이산화탄소 배출을 촉진시킴을 확인하였다.