Effects of Lewis and Brønsted Acids on Oxidation Reactions by a Non-heme Iron(IV)-Oxo Complex

Abstract

The observed second-order rate constant (kobs) for the oxidation reactions of organic substrates, such as para-substituted thioanisoles and N,N-dimethylaniline (DMA) derevatives, by a nonheme iron(IV)-oxo complex [FeIV(O)(N4Py)]2+ (N4Py = N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl) methylamine), increases in the presence of Sc3+ and HClO4, but there are differences between Sc3+ ion and HClO4. In the sulfoxidation case, when the Sc3+ ion is employed, the mechanism is switched from direct oxygen transfer to metal ion-coupled electron transfer. The switch of the sulfoxidation mechanism is dependent on the one-electron oxidation potentials of the thioanisoles. The rate of sulfoxidation is accelerated as much as 102-fold by the addition of Sc3+. In the presence of HClO4, instead of Sc3+, the rate constants for sulfoxidation of thioanisoles are enhanced as much as 103-fold, not only for oxygen atom transfer but alos for electron transfer. Interestingly, the sulfoxidation of thioanisole by [FeIV(O)(N4Py)]2+ in the presence of acid likely occures via proton-promoted oxygen atom transfer whereas that in the presence of Sc3+ ion occurs via proton-coupled electron transfer. On the other hand, in the N-dealkylation of DMA in acetonitrile (MeCN), oxidative dimerization of DMA occurs with [FeIV(O)(N4Py)]2+ to yield the corresponding dimer, tetramethylbenzidime (TMB), and then TMB is further oxidized to the radical cation species (TMB•+), resulting in the formation of dimethylbenzidine (DMB). We have also observed the oxidative N-demethylation of para-substituted DMA substrates, since the position of the C-C bond formation to yield the dimer is blocked. In cases of para-substituted DMA substrates, the product was only demethylated products, whereas both dimer and N-demethylated dimer products were obtained in the case of DMA itself. Binding of Sc3+ to [FeIV(O)(N4Py)]2+ enhances the Sc3+ ion-coupled electron transfer from DMA derivatives whereas binding of Sc3+ to DMA derivatives retards the electron-transfer reaction. Therefore, the complicated kinetics of the Sc3+ ion-coupled electron transfer from DMA derivatives to [FeIV(O)(N4Py)]2+ are analyzed by competition between binding of Sc3+ to DMA derivatives and to [FeIV(O)(N4Py)]2+.;본 연구에서는 nonheme iron(IV)-oxo 종인 [FeIV(O)(N4Py)]2+ (N4Py = N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyridyl)methylamine)에 의한 para 위치에 치환기를 가지고 있는 thioanisole 종과 N,N-dimethylaniline (DMA) 종들의 산화 반응에서 Lewis 산 (Sc3+) 과 Brønsted 산 (HClO4) 의 영향성을 비교하였다. Sulfoxidation 반응의 경우, Sc3+이 존재하지 않을 때는 직접적인 산소원자 전달 반응에 의한 메커니즘으로 규명되었지만, Sc3+이 존재 할 경우, 직접적인 산소원자 전달 반응에서 전자전달 반응 후 산소전달 반응으로 반응 메커니즘이 전환되는 것을 확인할 수 있었다. 이 때, 이차 만응 속도를 비교해 본 결과 Sc3+이 존재 할 때 거의 100배 정도 반응 속도가 증가함을 알 수 있었다. Sc3+ (Lewis 산) 이온과 비교하기 위하여, HClO4 (Brønsted 산)에 의한 반응속도 변화를 고나찰하였다. 그 결과 HClO4가 존재할 때는 기질과의 반응속도가 1000배 정도 증가함을 확인하였다. 그러나 이 경우에는 Sc3+과 달리 반응 메커니즘의 변화 없이 직접적인 산소원자 전달 반응 경로를 유지하는 것으로 나타났다. 반면, N-dealkylation반응에서는, Sc3+을 첨가했을 때 DMA의 이합체화 화합물인 tetramethylbenzidime (TMB)의 radical 종이 얻어졌고 최종 생성물로 탈메틸화 된 TMB (Dimethylbenzidine : DMB)가 얻어졌다. para 위치에 치환기를 가지고 있는 N,N-dimethylaniline (DMA) 종들의 산화반응에서는 치환기가 이합체 반응에 필요한 탄소-탄소 결합을 방해하게되어 최종 생성물로 탈메틸화된 DMA 유사체들이 얻어졌다. 또한 DMA종들의 치환기가 전자 받개 능력이 강할수록 반응 속도가 빨라지는 경향성을 보임으로써 치환기의 전자주개 능력이 강할수록 반응 속도가 빨라지는 보통의 경우에 반대되는 경향성이 확인되었고, 이러한 역경향성은 DMA 종과 Sc3+와의 결합능력에 따른 영향에 의한 것으로 기인되며, 또한 Sc3+이 결합된 DMA는 반응성이 없음을 확인할 수 있었다. 또한 Sulfoxidation과 마찬가지로 N-dealkylation에서도 Sc3+에 의해 가속화 됨을 확인할 수 있었다.