Peroxymonosulfate에 의한 Nitrous Acid의 산화 반응에 관한 연구

Abstract

Oxides of nitrogen are transformed in troposphere into nitric acid which Causes the acidic precipitation. Recently nitrous acid has drawn interests concerning with atmospheric chemistry of nitrogen compounds, especially in the aquous phase reactivity due to its high solubility in water. Peroxymonosulfate(PMS) may exist as high as 35% of total sulfur compound in cloud water. After then, have study the reaction of PMS with nitrous acid in aqueous solution. These experimental results indicated that m y be possible as follow scheme. NO^(+)(or H_(2)NO_(2^(+))) + HSO_(5^(-)) → Product NO_(2^(-)) +HSO_(5^(-)) → Product NO_(2^(-)) +SO_(5^(2-)) → Product From the results illustrated the mechanism of reaction of PMS with nitrous acid and the role of PMS in the oxidation of nitrous acid in cloud water.;강수의 산성화 현상의 주 요인 중 하나인 질산은 질소 산화물의 산화 반응으로 생성되는데, 질소 산화물 중 아질산은 산화 및 환원 반응에 대한 반응성이 크고 수용액에 대한 용해도가 높아 최근 그 관심이 증가되고 있다. Peroxymonosulfate(PMS)는 대기 수용액 중에서 높은 농도로 존재할 수 있음이 보고되었으며 수용성 산화제로 작용할 가능성이 크다. 따라서 대기 중 질소 산화물의 변환 과정에 대한 PMS의 역할을 평가하고자 수용액에서 아질산과 PMS의 반응을 고찰하였다. 그 결과 아질산과 PMS간의 반응속도는 각각의 농도에 대해 일차이고 ph에 의존하는 것으로 밝혀졌으며, 30℃, 이온 세기 0.05M에서의 이차반응속도 상수는 pH 2.88일 때 1.62M^(-l)S^(-1), pH 6,68일때 0.180 M^(-l)S^(-1), pH 13.05일때 0.0120 M^(-l)S^(-1)으로 관찰되었다. 넓은 pH 범위에 대해 반응속도를 측정한 결과 아질산과 PMS의 반응은 다음의 세 경로로 진행되는 것으로 생각되며, 이는 이 두물질의 Ka값에 따라, pH 조건을 달리하면 존재하는 화학종이 다른 것에 기인한 것이다. HNO_(2) + H^(+) + HSO_(5)^(-) → Product NO_(2)^(-) + HSO_(5)^(-) → Product NO_(2)^(-) + SO_(5)^(2-) → Product pH 2∼3 에서는 HNO_(2)와 HSO_(5)^(-)가 주 화학종이며, 반응속도의 PH 의존도가 HNO_(2)와 H_(2)O_(2) 반응의 경우와 유사하므로 HNO_(2)로부터 NO^(+) 혹은 H_(2)NO_(2)^(+)에 의한 O-Nitrosation이 일어나는것으로 생각된다. pH 4∼9 에서는 NO_(2)^(-)와 HS_(5)^(-)가 반응하는 것으로 생각되며 이는 peroxide와 halide ion 간의 반응과 유사하다고 볼 수 있다. PH 10 이상에서는 SO_(5)^(2-)와 NO_(2)^(-)의 반응으로 음이온 끼리의 반응이므로 반응 속도가 매우 느린 것으로 생각된다. 반응 온도를 변화시켜 가면서 실험을 수행한 결과 Arrhenius activation energy는 pH 2.78에서 49.9 kJ㏖^(-1), pH 6.81에서 44.2 kJ㏖^(-1)이 얻어졌다. 이 결과는 pH 2.78인 경우 H_(2)O_(2)와 HNO_(2)의 반응 결과와, pH 6.81인 경우 이미 보고된 PMS와 NO_(2)^(-)의 반응 결과와 유사한 것이다.