Tris (4, 4'-dicarboxy-2, 2'-bipyridine) Ruthenium (Ⅱ) 착화합물의 광화학 및 광물리학적 성질의 pH 의존성에 관한 연구

Abstract

Tris(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)Ruthenium(Ⅱ)(Ru(dhcb)^(2-n)_(3)) 착화합물의 pH에 따른 흡광 및 발광 거동을 조사하였으며, 균일 수용액과 hexadecyltri-methylammonium bromide(CTAB) 용액에서 Fe(CN)^(3-)_(6), methylviologen(MV^(2+)), Cu^(2+), nitrobenzene(NB) 및 O_(2)에 의한 소광 반응 속도에 대한 pH의 영향을 연구하였다. 또한 음이온성의 Ru(dhcb)^(2-n)_(3) 착화합물을 사용하여 발광 소광법에 의해 CTAB 미셀의 평균 회합수를 구하였다. Ru(dhcb)^(2-n)_(3)의 발광 적정에서는 발광 세기 및 최대 발광 파장은 pH 3을 전후로 2 개의 sharp한 전이를 나타낸다. pH 3 이하에서 나타나는 발광 세기의 증가는 리간드의 carboxyl기에 대한 양성자 첨가 반응의 결과로 해석된다. 균일 용액에서는 pH가 낮을수록 Fe(CN)^(3-)_(6)에 의한 소광은 증대된 반면, 양이온인 MV^(2+) 및 Cu^(2+)에 의한 소광은 감소하였다. Cu^(2+)에 의한 소광 속도가 큰 것은 Cu^(2+)와 Ru(dhcb)^(2-n)_(3) 간의 착물 형성으로 설명된다. 중성 소광제 중 NB에 의한 소광은 용액의 pH에 크게 의존하였는데, pH 7, pH 3, pH 1의 순으로 소광이 감소하였다. CTAB 미셀에 의해 Ru(dhcb)^(2-n)_(3)의 여기 상태 수명이 증가하였으며 최대 발광 파장이 약 4 nm 단파장쪽으로 이동하였다. CTAB 미셀 용액에서는 높은 pH에서 음이온에 의한 소광은 현저히 증가된 반면, 양이온에 의한 소광은 감소하였다. 이와 같은 결과를, pH에 따른 Ru(dhcb)^(2-n)_(3)의 전하와 양이온성 CTAB 미셀에 의한 음이온의 농축에 의한 영향으로 해석하였다.;Absorption and emission behaviors of Tris(4,4'-dicarboxy-2,2'-bipyridine)Ruthenium(Ⅱ) (Ru(dhcb)_(3)^(2-n)) complex were investigated as a function of pH. The effects of pH on the emission quenching of (Ru(dhcb)_(3)^(2-n)) by Fe(CN)_(6)^(3-), MV^(2+), Cu^(2+), nitrobenzene(NB) and O_(2) were studied in aqueous homogeneous and CTAB micellar media. Also, anionic (Ru(dhcb)_(3)^(2-n)) complex was used to determine the mean aggregation number of CTAB micelle by luminescence quenching method. Luminescence titration of (Ru(dhcb)_(3)^(2-n)) shows two sharp transitions in the emission intensity and the maximum wavelength at both sides of pH 3. The increase in the emission intensity below pH 3 is attributed to the excited state protonation of(Ru(dhcb)_(3)^(2-n)). The quenching rate in aqueous homogeneous solution by Fe(CN)_(6)^(3-) was greater at low pH. whereas the rate was slower at low pH for the quenching by MV^(2+) and Cu^(2+). Cu^(2+) shows unusually large quenching rate, presumably by chelation of Cu^(2+) to carboxylate group of the ligands. Quenching rate constants by NB. a neutral quencher. also depends strongly on the pH. Binding of (Ru(dhcb)_(3)^(2-n)) to CTAB micelle increased excited state life-time of (Ru(dhcb)_(3)^(2-n)) and caused blue-shift of the emission maxima about 4 nm. In CTAB micellar solution at high pH the quenching rate constants by Fe(CN)_(6)^(3-) icreased greatly compared with those in homogeneous solution. The results were interpreted in terms of the condensation of (Ru(dhcb)_(3)^(2-n)) and the quencher on CTAB micelle.