β-Cyclodextrin이 공유결합된 poly(allylamine)의 분자 결합 및 촉매 특성

Abstract

β-Cyclodextrin (β-CD) 및 decyl기가 공유 결합된 poly(allylamine) (PAA)유도체를 합성하고, 이 고분자의 β-CD 동공에 대한 분자내 회합, 염료 분자와 의 결합 및 에스테르 가수 분해 반응에 대한 촉매 특성을 연구하였다. β-CD와 decyl기를 유도화 시킨 PAA 유도체 (PAA-CIO-βCD)는 수용액 (pH 3.1, I=0.04M)중에서 PAA에 비해 작은 고유 점성도 값을 가진다. 이는 PAA에 도입된 β-CD와 decyl기 간의 분자내 내포 착물 형성에 기인하는 것으로 해석된다. PAA-CIO-β-CD의 decyl기와 β-CD 간의 분자내 상호작용은 1-adamantamine의 첨가로 인해 저해되며, 이는 고분자 사슬의 구조를 보다 확장시켜 고분자 용액의 점성도를 증가시킨다. β-CD와 decyl기가 도입된 PAA의 2-(p-toluidinyl)naphthalene-6-phosphate (2,6-TNS)와의 결합 특성은 형광 적정과 평형 투석을 통해 연구하였다. Decyl기나 β-CD가 유도화된 PAA는 2,6-TNS와의 결합에서 유도화 되지 알은 PAA보다 강한 결합력을 나타내며, 이를 통해 2,6-TNS 의 형광세기는 크게 증가한다. PAA사슬에 연결된 β-CD는 2,6-TNS와의 결합에서 자유 β-CD에 비해 10 배 더 강한 결합력을 보인다. 이는 PAA β-CD유도체와2,6-TNS의 결합에서는 기질과 β-CD 동공과의 소수성 상호작용 뿐만 아니라 PAA 사슬과의 정전기적 상호 작용이 가능한 것에 기인된다고 해석된다. PAA의 decyl 및 β-CD 유도체의 가수 분해 촉매로서의 특성에 대한 연구는 p-nitrophenyl acetate (PNPA)의 가수 분해 반응과 이의 유사체인 p-nitroacetophenone7(PNAP)와 PAA 유도체들간의 평형 투석을 통해 조사 되었다. PAA의 decyl 또는 β-CD 유도체에 의한 PN7A의 가수 분해 반응은 주로 고분자 사슬의 아민기에 의해 촉진된다. PAA에 도입된 작용기는 기질분자와의 소수성 결합을 통해 아민기 주위의 기질의 국부 농도를 증가 시킴으로서 반응 속도의 증가에 기여하는 것으로 해석된다. β-CD가 도입된 PAA 유도체 (치환율: 11.2%)는 (R or S)-p-nitrophenyl α-methoxyphenylacetate(PNMPA)의 두 이성질체의 반응 속도를 모두 자유 β-CD에 비해 200배 정도 증가 시킨다. 이는 β-CD가 S 형의 속도에는 거의 영향을 미치지 알으나 R 형의 속도를 3.7 배 증가시키는 것과는 대조적이다. 이 결과는 β-CD의 일차면 또는 이차면으로 삽입된 기질 분자의 탈아실화 반응이 대부분 고분자 사슬의 아민기에 의해 진행되는 것으로 해석된다. ; Poly (ally amine) (PAA) carrying β-CD and/or decyl group were prepared Viscosity, dye binding and the catalytic properties on the eater hydrolysis of the β-CD-pendant polymer chain have been studied. Viscosity measurements with solutions of PAA with co-pendant decyl and β-CD groups indicate that the polymer adopts a compact conformation due to interaction association of decyl group with β-CD. This association is disrupted by the addition of l-adamant amine?HCL resulting in more extended structure of polymer, and thus the viscosity increases. Dye binding properties of PAA fictionalized decyl and/or β-CD was investigated using fluorescence titration and equilibrium dialysis with 2- (p-toluidinyl) naphthalene-6-phosphate (2,6-TNS). The dye exhibits higher binding affinity to PAA with pendant decyl and/or β-CD groups than to PAA and large enhancement of the fluorescence intensity is observed upon the binding. The β-CD moisty bound to PAA shows one order of magnitude greater affinity to 2,6-TNS than native β-CD due to combined effect of electrostatic interaction with ammonium group and hydrophobic interaction with the polymer backbone as well as with the β-CD cavity. Effects of PAA fictionalized with β-CD and/or decyl group on the deactivation reaction of p-nitro phenol acetate (PNPA) and (R or S) p- vitro phenol - methoxyphenylactate (PAMPA) were studied. The reactions show large rate enhancement, compared to the native β-CD but little enantioselectivity. The deactivation reaction of PAPA catalyzed by PAA derivatives may proceed mainly by the attack of amine group of polymer chain. Decyl and β-CD moisty appended to PAA attribute to the enhancement of reaction rate by enriching the substrates around amine group, which acts as a neucleophile. The deactivation reaction rate of the both R and S isomer of PAMPA included in the β-CD cavity bound to PAA is enhanced about 200-fold. This indicated the substrates inserted from the secondary face as well as primary fact of β-CD undergo the reaction via attack of amine groups where β-CD is attached and the distant amine groups on the polymer chain respectively.