Reactivities of Mononuclear Nonheme Iron(III)-Peroxo and Iron(III)-Hydroperoxo Complexes

Abstract

금속-산소 화합물은 금속 이온-함유 효소 중 산소 활성화 효소의 반응 작용기 내에서 중요한 중간체로 알려져 있다. 생체모방학 분야에서는 그동안 다양한 배위자와 철, 코발트, 니켈, 망간 등의 전이 금속들을 사용하여 금속-산소 종의 중간체를 만들기 위해 노력해왔다. 단핵 nonheme side-on Fe(Ⅲ)-peroxo 복합체, Fe(Ⅲ)-hydroperoxo 복합체, Fe(III)-oxo복합체에 대한 분광학적 성질 규명과 반응성이 이전에 발표되었다. Lewis 산의 역할을 하는 산화환원 비활성 금속 이온은 다양한 생물학적 반응에서 중심 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 특히 산화환원 비활성 금속 중 칼슘은 산소 발생 복합체를 통한 물의 산화에서 중요한 역할을 한다. 생체 모방 연구에서는 산화환원 비활성 금속이온이 금속-산소 중간체의 반응성에 주목할 만한 효과를 주는 것을 보여주었다. 1장 연구에서는 처음으로 산화환원 비활성 금속이 결합된 새로운 철-산소 중간체인 철-퍼옥소 종을 합성하고, 산화환원 비활성 금속의 생물학적 역할을 이해하고자 하였다. 이는 자외선-가시선 분광법, 공명 라만 분광법, 전자 상자성 공명법, 질량 분광법 등의 분광학적 기기 등을 사용하여 성질을 규명하였다. 2장에서는 Fe(III)-hydroperoxo 종의 thioanisole의 산화 반응을 연구하였다. 생체모방학 연구에서는 Fe(IV)-oxo 종들이 황-산화반응과 같은 다양한 유기기질들을 산화 시킬 수 있는 강한 산화제라고 알려져 있다. Fe(III)-hydroperoxo 종 또한 P450에 의해 thioether의 황을 산화시키는 이차 친전자 산화제로 소개 되었다. 이번 연구에서는 고스핀 Fe(III)-hydroperoxo 종은 황-산화 반응이 가능하지만 저스핀 Fe(III)-hydroperoxo 종은 상대적으로 산소 원자 전달 반응에서 덜 반응한다는 실험적 증거를 보여준다. 또한 DFT 계산은 산소-산소 결합이 균등/비균등 분해 반응경로가 spin state에 선택적이고, Fe(III)-hydroperoxo 종의 dxz 오비탈의 전자 수에 따라 결정 됨을 설명하였다. dxz 오비탈에 전자 2개가 채워져 있을 시 반응은 균등분해로 일어나지만, 그렇지 않을 때는 비균등으로 일어남을 확인하였다. 이러한 규칙은 리간드나 spin state에 관계없이 모든 경우에 적용될 수 있다.;Part I. Redox-inactive metal ions that function as Lewis acids play pivotal roles in modulating reactivities of oxygen-containing metal complexes in a variety of biological and biomimetic reactions, including dioxygen activation/formation and functionalization of organic substrates. Mononuclear nonheme iron(III)-peroxo species are invoked as active oxygen intermediates in the catalytic cycles of dioxygen activation by nonheme iron enzymes and their biomimetic compounds. Here, we report the first example of a mononuclear nonheme iron(III)-peroxo complex binding redox-inactive metal ions, [(TMC)FeIII(O2)]+-M3+ (M3+ = Sc3+ and Y3+; 14-TMC = 1,4,8,11-tetramethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane), which is characterized spectroscopically as a ‘side-on’ iron(III)-peroxo complex binding a redox-inactive metal ion, (TMC)FeIII-(μ,η2:η2-O2)-M3+ (2-M) Part II. The iron-hydroperoxo species (FeIII–OOH) have been proposed as active oxidants in nonheme iron systems, including bleomycin, Rieske dioxygenases, and synthetic iron catalysts. We report the first direct experimental evidence showing that a high–spin iron(III)–hydroperoxo complex bearing a macrocyclic N–methylated cyclam ligand is an active oxidant in oxygen atom transfer (OAT) reactions, such as the oxidation of sulfides. The electrophilic character of the Fe(III)-hydroperoxo complex is demonstrated unambiguously in the sulfoxidation of para-substituted thioanisoles. DFT calculations show that the reaction pathway involves a heterolytic O–O bond cleavage and that the choice of heterolytic vs. homolytic pathway is spin–state selective and it depends on the number of electrons in the dxz orbital of the iron(III)–hydroperoxo species.