Raman scattering studies of LiFe_(1-x)Mn_xPO₄

Abstract

감람석 구조의 LiFePO4는 리튬이온 이차전지의 이상적인 양극 물질로써 Néel 온도 이하에서 반강자성을 갖는다. 최근에는 LiFePO4를 이용한 이차 전지의 전기화학적 성질을 개선하기 위하여 Mn이 도핑 된 LiFePO4 물질의 연구가 활발히 진행되고 있다. LiFe1-xMnxPO4 물질의 전기화학적 성질을 제어하기 위해서는 불순물 상뿐만 아니라 Li+의 이동성 및 전자 전달을 이해하는 것이 중요한데, 이들은 각각 LiFePO4 구조적 특성 그리고 매트릭스 내의 부분적인 Li 환경과 밀접한 관련이 있다. 라만 산란 측정법은 전극 물질의 구조적 특성과 진동 특성을 연구하는데 매우 효과적인 분석방법이다. 특히 Li+에 영향을 많이 받는 PO43- 음이온 분자 내에서 일어나는 진동모드의 연구에 효과적이기 때문에 인산염을 기본으로 하는 양극 물질을 연구하는데 유용하다. 본 연구에서는 LiFe1-xMnxPO4(x=0, 0.3, 0.5) 물질의 라만 스펙트라를 저온에서 그리고 온도를 변화시켜가며 측정하였고, 여러 가지 포논 모드들의 온도 의존성을 분석하여 Mn 도핑 정도에 따른 에너지 구조의 변화를 알아보고자 하였다. 저온 실험을 통해 관측된 9개의 라만 모드들에 대해 군론 분석에 의해 예측되었던 이론값과 비교하여 모드들의 대칭성을 정의할 수 있었다. 또한 실험에 의해 얻어진 진동 모드들을 온도 의존성에 따라 여러 개의 그룹으로 분류하였다. 9개의 모드 중 진동수의 온도 의존성이 강한 2개의 모드를 PO43-의 외부 진동모드로, 나머지 온도의존성이 약한 모드들은 PO43- 내부 진동모드로 구별할 수 있었다. 이 연구를 통해 Fe 자리에 Mn이 치환된 LiFePO4에서 Mn 도핑이 내부 모드와 외부 모드의 상관성에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. Mn 도핑에 영향을 받는 모드들 역시 온도 의존성에 따라 분류하였다. 632 cm-1, 952 cm-1, 1072 cm-1 모드들의 온도 의존성은 자성 전이 온도인 Néel 온도 근처에서 특이한 양상을 보였다. 이러한 결과를 자성 측정 자료와 비교해 본 결과, LiFe1-xMnxPO4 물질 내의 Fe가 Mn으로 부분적으로 치환되면서 스핀-포논 결합을 통해 특정 포논 모드에 영향을 미치는 것이라 추측할 수 있었다.;The olivine crystal structured LiFePO4 is an ideal candidate as cathode material in rechargeable Li-ion batteries which shows antiferromagnetic ordering below the Néel temperature. Recently, the Mn-doped LiFePO4 have been investigated to improve electrochemical performance of LiFePO4 batteries. In order to control electrochemical properties of LiFe1-xMnxPO4, it is important to understand not only impurity phases but also Li+ mobility and electron transport, which in turn strongly depend on the structural properties and on the local Li environment in the LiFePO4 matrix. Raman spectroscopy is an excellent analytical technique for probing the structural and vibrational properties of electrode materials, especially for phosphate-based cathodes since it is powerful to detect intra-molecular vibrational mode of PO43- anions which are sensitive to the presence of Li+ ions. We have measured Raman spectra of LiFe1-xMnxPO4(x=0, 0.3, 0.5) at low temperatures, and studied the temperature dependence of the various phonon modes. From our Raman studies of LiFe1-xMnxPO4, we focused on analyzing structural changes in Energy. Here, we have completely assigned the symmetries of the 9 Raman modes observed, as expected from a group theoretical analysis. These Raman modes have been classified into several groups according to temperature dependence of the modes. Two PO43- external vibrational modes have been identified by their strong temperature dependence of the Raman wavenumbers, while other modes could be classified as internal vibrational modes due to their weak temperature dependence. Our Raman studies clearly show that Mn-doping in LiFePO4 increases the correlation between the internal and external modes. Some of modes which are affected by Mn-doping have also been identified in the temperature dependence. The temperature dependence of the 632 cm-1, 952 cm-1, 1072 cm-1 modes displayed an anomalous behavior below the magnetic transition temperature(Néel temperature). Comparing that with the result of magnetic measurement, we could suggest that the partial replacement of Fe by Mn in LiFe1-xMnxPO4 affect the behavior of some particular phonon modes through the spin-phonon coupling.