Two Dimensional TiO₂-Graphene Nanohybrids with Enhanced Electrode Performance of Lithium Ion Battery and Photocatalytic Activity

Abstract

In chapter I, graphene nanosheets are successfully applied as an effective platform for the 2D ordering of metal oxide nanoparticles. Mesoporous 2D aggregates of anatase TiO₂ nanoparticles are synthesized by the heat-treatment of the uniformly hybridized nanocomposite of layered titanate reduced graphene oxide (RGO) at elevated temperatures. The precursor layered titanate RGO nanocomposite is prepared by a self-assembly between anionic RGO nanosheets and cationic TiO₂ nanosols. The calcination of the as-prepared layered titanate RGO nanocomposite at 500 °C induces a structural and morphological change of layered titanate nanoplates to anatase TiO₂ nanoparticles without significant modification of the RGO nanosheet. An elevation of the heating temperature to 600 °C gives rise to the elimination of RGO component, leading to the formation of the sheet-like porous aggregates of RGO-free TiO₂ nanoparticles. The nanocomposites calcined at 500 700 °C display promising functionality as negative electrode for lithium ion batteries. Among the present calcined derivatives, the 2D sheet-shaped aggregate of TiO₂ nanoparticles obtained from calcination at 600 °C delivers the greatest specific discharge capacity with good capacity retention for all the current density conditions applied. Such a superior electrode performance of the 600 °C-calcined nanocomposite is attributable both to the improved stability of the crystal structure and crystal morphology of titania and to the enhancement of Li^(+) ion transport via the enlargement of mesopores. The present findings clearly demonstrate the usefulness of RGO nanosheets as a platform for 2D ordered superstructures of metal oxide nanoparticles with the improvement of electrode performance. In chapter II, strongly coupled nanocomposites of layered titanatereduced graphene oxide (RGO) are synthesized by electrostatically-derived self-assembly between negatively charged RGO nanosheets and positively charged TiO₂ nanosols, which is followed by a phase transition of anatase TiO₂ component into layered titanate. The resulting nanocomposite consists of thin 2D nanoplates of lepidocrocite-type layered titanate immobilized on the surface of RGO nanosheets. The composite formation with RGO nanosheets is effective not only in promoting the phase transition of anatase TiO₂ nanosols but also in improving the thermal stability of the layered titanate, indicating the role of RGO nanosheets as a layered structure-directing and -stabilizing agent. The layered titanate RGO nanocomposites exhibit remarkably expanded surface area with the formation of micropores and mesopores. The composite formation with RGO nanosheets gives rise to the disappearance of reflectance edge of layered titanate in the diffuse reflectance UV vis spectra, indicating a strong electronic coupling between the RGO and layered titanate. The strong electronic correlation between the two components is further evidenced by the visible light-induced generation of photocurrents after the hybridization with RGO. The layered titanate RGO nanocomposite shows a higher activity for the photodegradation of organic molecules than uncomposited layered titanate, underscoring the usefulness of graphene hybridization in improving the photocatalyst performance of layered titanate. The experimental findings presented here clearly demonstrate that the self-assembly of metal oxide nanoparticles with RGO 2D nanosheets is quite effective not only in synthesizing porous metal oxide graphene nanocomposites with improved photo-induced functionality but also in achieving strong electronic coupling between RGO and metal oxide.;제 1장에서는, 2차원 나노시트 구조의 그래핀을 지지체로 사용하여 이산화티타늄 나노입자들을 2차원 나노시트 구조로 균일하게 정렬시킨 나노소재의 리튬이차전지의 전극물질로의 응용에 대해 다루었다. 간단한 화학적 합성방법을 이용하여 표면에 음전하를 띄는 그래핀 콜로이드와 양전하를 띄는 이산화 티타늄 나노입자를 각각 합성한 후 정전기적 인력으로 혼성화하여 층상 티타네이트-그래핀 나노구조체를 합성하였다. 층상 티타네이트-그래핀 나노구조체를 500도에서 열처리하였을 경우, 층상티타네이트의 lepidocrocite 구조가 더 안정한 anatase 구조로 변하는 것을 확인하였다. 600도에서 열처리하였을 경우, 그래핀 나노시트가 제거되어 이차원 시트모양으로 정렬된 다공성의 TiO₂ 나노입자 응집체를 형성하였다. 500-700도 사이에서 열처리한 나노소재들은 리튬이온배터리의 음극소재로의 가능성을 나타내었다. 열처리한 나노소재들 가운데 600도에서 열처리 하여 그래핀을 포함하지 않는 이차원 시트모양으로 정렬된 다공성의 TiO₂ 나노입자 응집체가 가장 큰 용량과 사이클 안정성을 나타냈다. 임피던스 분광법을 통해 나노혼성체에 그래핀이 존재하는 500도 열처리한 나노소재의 저항 값보다 그래핀이 제거된 600도 열처리한 나노소재의 저항 값이 더 작아지는 것을 관찰할 수 있었다. 이로써 나노입자들이 지지체에 의해 2차원 구조로 균일하게 정렬되어 리튬 이온의 투과도가 좋아져 성능이 향상됨을 알 수 있었고, 그래핀을 포함하는 나노구조체의 경우 나노입자 간 리늄이온의 원활한 이동이 그래핀에 의해 차단되기 때문에 성능이 저조함을 확인하였다. 그래핀의 뛰어난 전기전도도 특성을 강조했던 기존의 논문과는 달리 본 연구에서는 그래핀의 2차원 나노시트 구조에 초점을 맞춰 지지체로의 가능성을 부각시켜 금속산화물 나노입자들의 균일한 정렬방법을 제시하였다. 제 2장에서는, 표면에 음전하를 띄는 그래핀 콜로이드와 표면에 양전하를 띄는 이산화티타늄 콜로이드를 혼성화하여 층상 티타네이트-그래핀 나노혼성체를 합성하고 이 나노혼성체가 나타내는 광촉매적 활성에 대해 다루었다. 분말 X선 회절 분석을 통해, anatase 상이 그래핀 콜로이드와의 혼성화 후 층상 티타네이트의 lepidocrocite 구조로 상전이가 일어남을 확인하였다. 이러한 상전이는 또한 X선 흡수 분광법으로도 확인하였다. 기존의 층상티타네이트의 합성방법과 비교해 보았을 때, 본 연구의 화학적 합성방법은 간단하며 쉽게 적용 가능한 방법임을 알 수 있다. 주사전자현미경과 EDS 분석을 통해 합성된 나노혼성체가 두 종류의 이차원 나노소재들이 얽혀 있는 다공성 구조를 가지며, 혼성체 내에 티타늄 이온과 탄소 이온이 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있었다. 광촉매 특성평가 결과, 합성한 층상티타네이트-그래핀 나노혼성체가 혼성화되지 않은 층상 티타네이트보다 향상된 광촉매적 활성을 나타냈다. 이 연구는 간단한 화학적 합성방법을 이용하여 층상 티타네이트를 합성하는 방향을 나타내었고 이와 더불어 층상티타네이트-그래핀 나노혼성체가 광촉매 소재로 활용될 수 있음을 제시하였다.