N-alkyl-4, 4'-bipyridinium염의 산화-환원 특성 연구

Abstract

N-alkyl-4,4'-bipyridinium 염( RBPY^(+); R = CH_(3)-(C_(1)BPY^(+)), n-C_(8)H_(17)-(C_(8)BPY^(+)), n-C_(12)H_(25)-(C_(12)BPY^(+)), C_(6)H_(5)CH_(2)-(BBPY^(+)) )의 산화-환원 특성을 전기 화학적 및 광화학적 환원 반응을 통해 연구하였으며, 이에 대한 pH, SDS 미셀과 β-cyclodextrin의 영향을 고찰하였다. RBPY^(+)는 pH가 3.5보다 낮은 산성 용액에서는 bipyridine 고리의 치환기가 결합되지 않은 질소 원소에 양성자가 첨가되어 N-methyl-N'-alkyl-4,4'-bipyridinium 염(methylalkyl viologen)과 구조적으로 극히 유사한 HRBPY^(2+)로 된다. 전기 화학적 환원의 연구는 주로 cyclic voltammetry와 전기 분광학적 방법으로 수행하였다. C_(1)BPY^(+)의 경우에 pH 2.0인 산성 용액에서는 -0.73 V와 -0.97 V (vs SCE)에서 연속적인 1-전자 전달에 의한 환원 반응이 일어나며, 두번째 환원 과정이 EC 메카니즘을 따르는 비가역적인 환원 과정으로 관찰되는데 이는 dimethyl viologen과 극히 유사하다. 첫번째 환원 전위는 pH에 민감하게 영향을 받아 pH를 더 높이면 음의 전위 방향으로 이동하였고 pH가 6이상으로 높아지면 첫번째 환원 피크는 두번째 환원 피크에 합쳐지기 시작하여 pH 7.3 이상에서는 완전히 하나의 넓은 wave로 된다. 피크가 하나로 합쳐진 이후에도 pH를 더 높일수륵 환원 전위는 계속 음의 방향으로 이동하였고 pH 12 부근에서는 -1.12 V에서 가역적인 2-전자 전달에 의한 환원 반응이 일어난다. 이와 같은 pH 변화에 따른 전기 화학적인 거동의 변화는 모든 RBPY^(+)에서 같은 경향으로 관찰되었으며 이는 RBPY^(+) 및 이의 환원 라디칼의 산-염기 평형이 고려되는 다단계의 전자 전달 메카니즘으로 설명하였다. 광화학적 환원은 Ru(bpy)^(2+)_(3)을 광감제로 하여 광조사에 의한 환원과 발광 소광을 관찰함으로서 연구하였다. 균일 수용액에서 RBPY^(+)에 의한 Ru(bPy)^(2+)_(3)의 Stern-Volmer 상수, K_(sv)는 산성 용액에서는 methylalkyl viologen에 의한 K_(sv)와 거의 같은 값으로 얻어졌으며 염기성 용액에서는 훨씬 작은 값으로 얻어졌다. 이는 pH에 따른 소광제의 산-염기 평형과 환원 전위의 변화로 설명된다. pH에 따른 이와 같은 소광 속도의 변화에서 HRBPY^(2+)의 pK_(a)를 구했다. 염기성 용액에서 C_(12)BPY^(+)에 의한 Stern-Volmer 도시는 0.3 mM 이상의 농도에서는 음의 편차를 보이는데, 이는 C_(12)BPY^(+)의 자기 회합성질에 기인된다. SDS 용액에서 K_(sv)는 산성 용액에서는 크게 증대된 반면 반대로 염기성 용액에서는 크게 감소한 것이 관찰되었다. 음이온성 미셀에 의한 양이온 (^(*)Ru(bpy)^(2+)_(3)과 RBPY^(+))간의 반응의 저해는 일반적인 미셀 효과와는 상반된 것으로, SDS 미셀에서의RBPY^(+)의 결합 부위는 소수성 효과에 의해 SDS 미셀의 탄화 수소 부분인 반면, Ru(bpy)^(2+)_(3)의 결합 부위는 정전기적 인력에 의해 Stern 층인 것에 기인된 것으로 설명하였다. C_(1)BPY^(+)를 제외하고 나머지 RBPY^(+)는 β-CD와 내포 착화합물을 형성 한다. K_(sv)는 산성 조건에서 β-CD의 첨가에 의해 균일 수용액에 비해 감소하였다. ; Effects of pH, SDS micelle and β-cyclodextrin on redox properties of N-alkyl-4,4'-bipyridinium salts (RBPY^(+) ; R = CH_(3)-(C_(1)BPY^(+)), n-C_(8)H_(17)-(C_(8)BPY^(+)), n-C_(12)H_(25)-(C_(12)BPY^(+)), C_(6)H_(5)CH_(2)-(BBPY^(+))) have been investigated by electrochemical, spectroeletrochemical and luminescence quenching methods. In acidic solution below pH 3.5, RBPY^(+) exists as a protonated form, HRBPY^(2+). Electrochemical behaviors of HRBPY^(2+) are simillar to those of corresponding N-methyl-N'-alkyl-4,4'-bipyridinim salts (methylalkyl viologens) showing successive two isolated le^(-) redox steps ca. -0.73 and -1.0 V vs SCE for CBPY^(+). The 2e^(-)-electron reduction products undergo chemical reaction in acidic media The first reduction wave in cyclic voltammograns is dependent on pH and migrate toward more negative potential with increasing pH. At pH ] 6, the first wave began to be merged in the second wave and finally, the two waves were merged in a broad distorted wave near pH 7.3. The merged wave is also migrated to more negative potential with further increasing pH. At pH ca. 12, C_(1)BPY^(+) is reduced by a single reversible 2e^(-) + H^(+) step near -1.1 V. The pH-dependent electrochemical behaviors of RBPY^(+) were explained in terms of multi-step electron transfer mechanism involving acid-base equlibria of both RBPY^(+) and its reduction products. Photosensitized reduction of C_(1)BPY^(+) was achieved by irradiation of C_(1)BPY^(+) solution in the presence of Ru(bpy)_(3)^(2+) as a photosensitizer. The emission quenching of the excited Ru(bpy)_(3)^(2+) by RBPY^(+) was also studied. The Stern-Volmer constants(K_(SV)) in acidic pH are nearly same as those obtained with the corresponding methylalkyl viologen in homogeneous aqueous media, while the values in alkaline pH are much less than those in acidic solution. This was explained to acid-base equlibria and the changes of reduction potential of quencher, RBPY^(+), with pH. The pH dependence on the quenching rates allowed us to determine the pK_(a) of HRBPY^(2+), ∼ 3.5. The Stern-Volmer plots for queching by C_(12)BPY^(+) show negative deviation from linearity when the concentration of C_(12)BPY^(+) exceeds 0.3 mM indicating self-aggregation of C_(12)BPY^(+). In the presence of SDS micelle, the quenching rates are enhanced in acidic solution, whereas the rates in alkaline solution decreased by the presence of the anionic micelles. The protection of reaction between the cations, (photoexcited Ru(bpy)_(3)^(2+) and RBPY^(+)) observed in SDS media at high pH is the opposite trend observed with other systems. The negative catalytic effect of SDS for the quenching reations suggests that the binding sites of RBPY^(+) in SDS micelle are hydrophobic core of the micelle, while Ru(bpy)_(3)^(2+) binds to the Stern layer of the micelle. Except C_(1)BPY^(+), the RBPY^(+) forms inclusion complexes with β-CD. The K_(SV) values were decrease upon the addition of β-CD in acidic condition.