3-(2-nitrovinyl) thiophene에 대한 ethylmercaptan의 친핵성 첨가반응에 관한 연구

Abstract

탄소-탄소 이중결합 화합물로서 nitro기와 conjugate되어 있는 3-(2-nitrovinyl) thiophene에 친핵성 시약인 ethylmercaptan을 반응시켜 산성에서 염기성에 이르는 넓은 pH영역(pH0.09-11.95)에 걸친 반응속도를 25℃, 35℃, 40℃의 세 온도에서 UV-spectrometer로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도 상수를 구하였으며, 실험 결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응속도식을 유도하였다. 그 결과 PH 8.94이하의 용매 속에서 그의 반응 메카니즘을 잘 설명할 수 있는 반응속도식을 구하였다. 이 반응속도식으로부터 pH 5.86이전까지의 반응은 3-(2-nitrovinyl)thiophene에 ethylmercaptan분자가 첨가되고, pH 5.86부터는 mercaptide ion이 첨가되며, pH 8.94 이후에는 첨가반응과 함께 제거반응도 일어나고 있음을 알 수 있다. pH 5.86 이후에는 hydroxide ion이 general base뿐만 아니라, mercaptan 분자를 보다 반응성이 강한 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매작용도 한다. 염기성영역에서는 일단 mercaptide ion으로 mercaptan분자가 해리된 이후에 첨가반응이 일어나면 hydroxide ion이 nitro group의 중심 양전하를 띄는 질소원자를 공격하여 제거반응이 일어나므로 mercaptide ion은 재생된다. 반응속도의 pH의존성은 hydroxide ion이 염기성 용매에서는 pH-rate constant profile에 맞지 않게 됨을 알 수 있었다. 세 온도에서 측정한 속도상수를 온도의 함수로 도시하여 활성화 에너지와 활성화 엔트로피를 구하였고, 그 값과 반응속도상수와의 관계를 살펴 보았다. 여기서 높은 pH일수록 속도상수가 크며, 활성화 에너지가 작고, 활성화 엔트로피가 커짐을 알 수 있었다. 그런데, 반응물이 전이 상태로 된 경우, degree of freedom이 감소하므로, 전체 반응의 활성화 엔트로피는 음의 값을 가졌다. activation parameter에 맞는 전이 상태를 예상하였고, pH가 높아질수록 반응속도가 빨라지는 이유를 충분히 설명할 수 있게 되었다.;The rate-constants of the nucleophilic addition reaction of ethlmercaptan to 3-(2-nitrovinyl)thiophene were determined using ultraviolet spectrophotometry at the pH range of 0.09 to 11.95 in the temperatures of 25℃, 35℃, and 40℃ respectively, and a rate-equation was derived from the proposed reaction mechanism. From the rate-equation, one may conclude that the reaction is triggered by the addition of ethylmercaptan molecule below pH 5.86 while at the pH range of 5.86 to 8.94 by the addition of ethylmercaptide ion. Above pH 8.94 it is found that the elimination reaction concomitant with addition reaction is occurred, and therefore pH dependency of rate-constant is no longer sustained. Finally, the structures of transition state are suggested using the values of activation energy and activation entropy.