Excitation Transfer in β-Cyclodextrin-based Donor-Acceptor Complexes

Abstract

광 감응성 기능기인 나프탈렌, 파이렌, 및 Ru(Ⅱ) 착화합물로 수식된 베타-사이클로덱스트린을 합성하고 이를 기반체로 이용한 여기 에너지 및 전자 받개성 손님 분자와의 초분자 조립계의 형성과 초분자 착물에서의 여기 에너지 및 전자 전달 특성을 분광학적 방법으로 연구하였다 제 Ⅱ 장에서는 긴 유연성 알킬 사슬로 비올로겐 분자가 연결된 베타-사이클로덱스트린의 분자 내 착물 형성을 원형 이색성 분광법으로 관찰하였다. 비올로겐이 8개의 메틸렌 사슬로 베타-사이클로덱스트린의 일차면 또는 이차면에 공유결합된 것을 합성하였다. 비올로겐이 +2의 산화 상태를 갖는 경우에는 일차면에 결합된 것은 분자 내 착물 형성 상수(K_(m))가 2.6인 자기 내포 착물을 형성하나 이차면에 결합된 경우는 거의 자기 내포 착물을 형성하지 않았다. 또한 비올로겐의 산화 상태가 라디칼 양이온, 중성으로 변화되어도 일차면에 결합된 경우는 이러한 자기 내포 착물의 구조가 유지되나 이차면에 결합된 경우에는 라디칼 양이온, 중성 비올로겐으로 환원되면서 비올로겐 그룹이 베타-사이클로덱스트린 동공 안에 내포되는 자기 내포 착물을 형성하였다. 이로부터 비올로겐 그룹이 수식된 면과 산화 상태에 따라서 분자 내 착물 형성 거동이 크게 달라짐을 알 수 있었다. 제 Ⅲ 장에서는 설포나토나프탈렌 분자로 수식된 베타-사이클로덱스트린 (β-CD-NS)과 아미노스타이릴 피리디니움 (ASP) 염료 분자간의 회합과 회합체 내의 에너지 전달을 형광 분광법으로 관찰하였다. 나프탈렌을 여기시켰을 때 나프탈렌 형광의 소광과 함께 ASP 형광이 증가되었다. ASP 염료는 β-CD-NS와 β-CD에 비해 30 배 큰 결합 상수로 결합하며 ASP/β-CD-NS에서의 ASP의 형광 양자 수율은 ASP/β-CD에서와 비교할 때 3배정도 크다. ASP/β-CD-NS에서 나프탈렌에서 ASP로 효율적인 여기 에너지 전달이 일어난다. ^(1)H NMR 및 분자 모델링 결과 ASP/β-CD-NS 착물에서는 나프탈렌과 피리디니움 간의 서로 인접하게 마주 보는 배향을 갖는 것으로 여겨진다. 제Ⅳ장과 제 Ⅴ장에서는 Ru(Ⅱ) 착화합물 및 파이렌 광감제로 수식된 사이클로덱스트린과 아다만틸(adamantyl) 그룹을 갖는 에너지 또는 전자 받개와의 초분자 조립과 조립계 내에서의 여기 전자 전달과 에너지 전달을 연구하였다. 제 Ⅳ장에서 Ru(Ⅱ) 착화합들로 수식된 베타-사이클로덱스트린과 아다만틸(adamantyl), 아다만틸메틸 (adamantylmethyl), 아다만틸에틸 (adamantylethyl) 그룹을 갖는 비올로겐 분자에 의한 형광 소광으로부터 아다만틸 그룹과 비올로겐 그룹 사이의 spacer가 길어질수록 사이클로덱스트린과의 결합 상수가 증가하며 반대로 Ru(Ⅱ) 착화합물로부터 비올로겐으로의 전자 전달 효율은 감소함을 보였다. 제 Ⅴ장에서 파이렌의 형광 소광으로부터 파이렌 그룹으로 수식된 베타-사이클로덱스트린과 아다만틸 그룹을 갖는 Ru(Ⅱ) 착화합물 및 비올로겐과의 착물 형성이 아주 갖은 농도에서도 효율적으로 일어나며 여기 상태의 파이렌에서의 에너지 전달과 광유발 전자 전달이 거의 1에 가까운 효율로 일어남을 보였다. 제 Ⅳ장과 Ⅴ장에서 아다만틸 그룹을 베타-사이클로덱스트린을 수용체로 하는 초분자 조립에서 좋은 연결 부분으로 사용할 수 있음을 보였다.;The β-cyclodextrins functionalized with photoactive group, naphthalene, pyrene, and Ru (Ⅱ) complex were prepared and the excitation energy and electron transfer processes in the supramolecular assemblies based on these cyclodextrins were studied by spectroscopic method. In chapter 11, the intramolecular self-inclusion behaviors of flexible aliphatic chain linked β- cyclodextrin-viologen compounds were studied by circular dichroism spectroscopy. Viologen group was appended to the primary or secondary face of β-cyclodextrin via octamethylene chain. Oxidized form of viologens, 11-2, having the appended viologen on the primary face of β-CD, exists with the self-inclusion complexation (K_(m)) constant of 2.6 but 11-3, having the appended viologen on the secondary face of β-CD, shows little tendency of self-inclusion. For the reduced forms of viologens, both 11-2 and 11-3 form intramolecular self-inclusion complexes. The position of the reduced viologen cation radical moiety of 11-2 is outside the CD cavity as the oxidized form, whereas that of 11-3 is placed inside the β-CD cavity. It was exhibited that a large difference in self-inclusion behaviors depending on the side of attachment and oxidation state of viologen unit. In chapter Ⅲ, the inclusion complexation of mono-6-O-(2-sulfonato-6- naphthyl),β-CD (P-CD-NS) with (aminostyry1)-1-pyridinium (ASP) dyes and intracomplex excitation energy transfer were investigated by a fluorescence spectroscopic method, When naphthalene group was excited, the decrease of the naphthalene fluorescence and the increase of ASP dyes were observed. The enhancement of fluorescence quantum yield of β-CD-NS/ASP complex was greater by ca. 3-fold than that of β-CDIASP complex. The binding constants of ASP dyes with β-CD-NS are about 30 times greater than those of corresponding ASP with native β-CD. Such efficient assembly and excitation energy transfer are facilitated by face-to-face orientation between sulfonatonaphthyl moiety and the pyridinium group of ASP dye in the complex, which was evidenced by ^(1)H NMR and molecular modeling studies. In chapter Ⅳ and chapter V, the assembling of Ra (11) complex and pyrene photosensitizer-appended β-cyclodextrins with adamantyl group-bearing energy or electron acceptors and ruthenium (Ⅱ) complex and intraassembly excitation energy and electron transfer were studied. In chapter IV, the fluorescence of Ru(Ⅱ) complex-appended β-CD (Ⅳ-1) is quenched by Ⅳ-3-Ⅳ-5. This is due to the inclusion complexation of the viologens with β-CD cavity of Ⅳ-1 and intraassembly photoinduced electron transfer (PET) from excited Ru(Ⅱ) complex moiety to viologens. The binding constants (K) of viologens Ⅳ-3-Ⅳ-5 to Ⅳ-1 increase going from Ⅳ-3 to Ⅳ-5 and efficiency of the intraassembly PET decrease going from Ⅳ-3 to Ⅳ-5. In chapter V, from the fluorescence quenching of pyrene, it was exhibited that pyrene-appended β-CD and adamantyl group bearing viologens and Ru(Ⅱ) complexes are assembled efficiently at low concentration and the efficiency of the intracomplex excitation transfers is near 100 %. The results presented in chapter Ⅳ and chapter V enable one to use the adamantyl moiety as a good linker for assembling β-cyclodextrin- based supramolecules.