(A) Kinetic Study on the Formation and Decomposition Reaction of N-methyl-N' -nitro-N-nitrosoguanidine in Binary solvent System

Abstract

돌연변이와 암을 유발시킬수 있는 물질로 오래전부터 잘 알려져있는 N-methyl-N-nitroso compound 중에서 발암성에 대한 생화학 실험에서 사용되고 있는 N-methyl-N'-nitro-N-nitrosoguanidine(MNNG)에 대한 수용액에서의 연구는 있으나 혼합 용매에서의 생성 및 분해반응에 대한 고찰은 없다. 이에 MNNG의 생성 및 분해반응을 CH_(3)CN-H_(2)O의 혼합용매에서 수행하여 반응 메커니즘과 용매효과에 대해 고찰해 보았다. CH_(3)CN 함량이 10 mole%에서 50 mole%인 산성 혼합용매에서 MNNG 분해반응을 수행한 결과, 반응속도는 MNNG에 대해 1차임이 밝혀졌고 이때의 반응 속도상수 k_(-1)은 수용액의 결과보다 최대 50%까지 감소하였다. CH_(3)CN 함량이 커짐에 따라 분해속도가 점점 감소하다가 증가하는 경향을 보여주었고, 30mole% CH_(3)CN에서 속도가 가장 느렸다. [H+] 농도에 대한 반응속도의 의존성은 CH_(3)CN 함량이 커짐에 따라 2차적으로 의존하는 경향을 보여 주었다. 이것은 수용액에서의 매커니즘을 참조할 때 설명하기가 불가능하며 CH_(3)CN-H_(2)O 혼합용매의 구조적인 특징 때문일 것으로 생각된다. 따라서 [H^(+)]가 아닌 acidity function h_(0)에 대해 도시할 경우 직선으로 나타날 수도 있을 것으로 생각된다. MNNG 생성반응의 실험결과는 생성반응이 가역과정임을 보여주었으며 반응속도는 MNG와 아질산에 대해 각각 일차로 의존하는 것으로 나타났다. 생성반응에서 구한 유사 일차 반응 속도 상수 k_(obs)는 수소이온 농도에 대하여 이차에 의존함을 알 수 있었으며 수용액에서의 속도 상수보다 최대 40%까지 느린 것으로 나타났다. 생성반웅 역시 분해반응과 마찬가지로 CH_(3)CN 함량이 증가함에 따라 속도가 점점 감소하다가 증가하는 경향을 보여 주였으며 30 mole% CH_(3)CN에서의 속도가 가장 느렸다. 또한 생성반응의 이차 속도 상수 k_(2)는 수소 이온 농도에 대하여 CH_(3)CN의 함량이 증가함에 따라 이차에 의존하는 경향이 나타났는데, 이로부터 MNG에 수소이온이 2개 붙은 형태인 MNGH_(2)^(2+)도 반응에 참여하는 것이 가능하리라 생각된다. 또한 생성반응의 이차 속도상수 k_(2)의 이차 의존성이 수용액에서보다 현저하게 나타났는데 이것은 CH_(3)CN-H_(2)O의 혼합용매에서의 용매효과로 인한 것이라 생각된다. MNNG의 생성반응의 평형상수, K는 10 mole% CH_(3)CN에서는 8.1 dm^(3)mol^(-1)이고, 20 mole% CH_(3)CN에서는 10.6dm^(3)mol^(-1), 30 mole% CH_(3)CN에서는 5.1 dm^(3)mol^(-l), 40 mole% CH_(3)CN에서는 8.3dm^(3)mol^(-1), 50 mole% CH_(3)CN에서는 10.1 dm^(3)mol^(-1)이 얻어졌다.;An extensive literature documents the mutagenicity and carcinogenicity of a variety of N-methyl-N-nitroso compounds. Among these compounds, N-methyl-N′-nitro-N-nitrosoguanidine(MNNG) is used as a direct chemical for demonstrating antimutagenic and anticarcinogenic effect and its formation and decomposition reactions have been studied in aqueous solution. But little is known of these reactions in binary solvent system. Both the formation and decomposition reaction of MNNG have been studied kinetically in CH_(3)CN-H_(2)O mixture at 25℃ at acidities between 0.14M and 1.10M HClO_(4). CH_(3)CN-H_(2)O mixtures vary from 0 mole% CH_(3)CN to 50 mole% CH_(3)CN. The rate constant for the decomposition reaction of MNNG in CH_(3)CN-H_(2)O mixture is smaller than that of in aqueous solution and shows the minimum at 30 mole% CH_(3)CN. The dependence of rate constants on [H^(+)] for MNNG decomposition reaction in the CH_(3)CN-H_(2)O mixture appeared different from the one in aqueous solution. It can be explained by solvation effect and solvent structure. The variation trend of the rate constant of MNNG formation on solvent composition is almost the same as that of MNNG decompositon reaction. The rate constant of formation reaction increases nonlinearly with the acid concentration. It also can be explained by solvation effect and solvent structure, and indication of the presence of MNGH_(2)^(2+). The equilibrium constants for the formation of MNNG from MNG and HNO_(2) have been obtained ta be 8.1 dm^(3)mol^(-1) in 10 mole% CH_(3)CN, 10.6 dm^(3)mol^(-1) in 20 mole% CH_(3)CN, 5.1 dm^(3)mol^(-1) in 30 mole% CH_(3)CN, 8.3 dm^(3)mol^(-1) in 40 mole% CH_(3)CN^(-1), 10.1 dm^(3)mol^(-1) in 50 mole% CH_(3)CN.