Important Factors for Structural and Physical Properties in AMnO₃(A=Sr, Y)

Abstract

In this study, the structural and physical properties of the Sr_(1-x)Y_(x)MnO_(3)(x=0.0 ∼ 1.0) and oxygen deficient SrMnO_(3-x) systems were investigated. The Sr_(1-x)Y_(x)MnO_(3)(x=0.0 ∼ 1.0) system was synthesized by sol-gel method using citric acid and SrMnO_(3-x) was synthesized using reducing agent, CS_(2) at 850 ℃. The various structures of these systems were analyzed using x-ray diffraction technique. The SrMnO_(3) has 4-layer hexagonal structure with P6_(3)/mmc symmetry. The Sr_(1-x)Y_(x)MnO_(3)(x=0.0 ∼ 1.0) system has three different structures depending on compositions, namely, 4-layer hexagonal perovskite (x<0.3), pseudocubic perovskite (x=0.3 ∼ 0.7), and hexagonal nonperovskite (x>0.7) structures. In the pseudocubic perovskite phase the unit cell dimensions increase with increasing Mn^(3+)ions due to yttrium substitution. The structure of SrMnO_(3-x) was refined as distorted perovskite-type, isostructure of GdFeO_(3) with Pbnm symmetry and the cell parameters were a=5.393 A, b=5.491 A, c=7.601 A. We also found that this orthorhombic phase was partially transformed into a metastable cubic perovskite under oxidataion. When the concentration of Mn^(3+)ions increase, the Mn-Mn repulsive interaction dominates over intermetallic attraction, and thus structure changes to pseudocubic perovskite. Electrical resistivity data indicated semiconducting behavior in all cases, but the resistivity decreased in the compounds which have mixed Mn^(3+) and Mn^(4+)ions. This tendency is explained by the hopping of the electrons between the mixed valences of the Mn^(3+) and Mn^(4+). SrMnO_(3) and SrMnO_(3-x) showed antiferromagnetic behavior due to spin coupling on manganese ions and their Ne'e1 temperature 260 K and 60 K, respectively.;본 연구에서는 ABO_(3)-tyee 선화물의 구조와 물리적인 성질의 관계를 전이금속으로 치환한 Sr_(1-x)Y_(x)MnO_(3)(x=0.0~1.0)system과 산소결합이 있는 SrMnO_(3-x) system에서 고찰하고자 하였다. 각 화합물들은 습식합성법인 citrate 공침법을 사용하여 합성하였고, 환원제인 CS_(2)를 사용하여 850℃에서 비화학당량을 갖는 SrMnO_(3-x)를 합성하였다. X-ray diffraction pattern의 Rietveld-type full profile refinement법, infrared 분광법, 전기저항 측정, 자화율 측정 등의 실험을 통해 구조와 물성을 연구하였다. Sr_(l-x)Y_(x)MnO_(3) system은 조성에 따라 4-layer hexagonal perovskite(x=0.0~0.3)구조, rhombohedral perovskite(x=0.3~0.7)구조를 거쳐 hexagonal nonperovskite (x0.7~1.0)구조까지 3가지의 다른 결정구조를 갖는 것으로 관찰되었다. 특히 Y의 치환량(x)이 0.3~0.7 인 범위에서 넓은 homogeneous 영역을 형성하였고, 치환량이 증가함에 따라 cell parameter가 증가하는 경향을 보였다. 환원분위기에서 합성한 SrMnO_(2.8)은 powder pattern으로 분석한 결과 space group은 Pbnm이며 cell parameters는 a=5.393 Å, b=5,491 Å, c=7.601 Å으로 GdFeO_(3)와 같은 orthorhombic perovskite 구조를 갖는 것이 발견되었다. 이러한 orthorhombic 구조의 SrMnO_(3-x)는 300℃에서 가열되면 cubic perovskite로 구조전이가 일어났다. 77~300 K 영역에서 전기저항 측정 결과 모든 시료는 semiconducting 성질을 갖는 것이 관찰되었고, Y_(3+)가 치환된 경우나 환원된 시료는 Mn이온의 mixed valence가 형성되어 전기저항이 감소하는 경향을 보였다. Orthorhombic perovskite구조인 SrMnO_(3-x)의 IR spectroscopy 측정으로 Mn-0 bond의 stretching frequency를 642 ㎝^(-1)에서 관찰하였다. SrMnO_(3)와 SrMnO_(3)는 magnetic ordering을 갖는 것이 관찰되었는데 이들의 Ne'el temperature는 각각 260 K와 60 K 였다.