Methylheptylviologen과 Dibenzylviologen의 전기화학 및 분광전기화학과 이에 대한 Cyclodextrin의 영향

Abstract

전자 전달 매개체로서 유용한 N,N'-disubstituted-4,4'-bipyridinium 염(viologen, V^(2+)의 수용액에서의 산화환원 반응의 특성을 전기화학적인 방법과 분광전기화학적 방법을 사용하여 고찰하였으며, cyclodextrin(CD)을 첨가함으로써 제공되는 환경에서 이 반응들이 어떻게 변화하는지를 연구하였다. viologen은 2가의 양이온으로서 수용액에서 두 단계의 산화환원 반응을 하며, 1-전자 환원형 생성물인 1가 양이온 라디칼은 이합체 형성 반응을 하기도 하고, 2-전자 환원형 생성물인 중성형 viologen은 수용액에서의 용해도가 낮아 전극에 흡착되거나, 용액내의 2가 양이온과 균등화 반응을 하여 1가 양이온으로 될 수도 있다. 본 실험에서는 cyclic voltammetry(CV), rotating ring-disk electrode(RRDE), double potential step chronocoulometry(DPSC)를 이용한 전기화학적인 방법으로 산화환원적 특성과 균등화 반응을 관찰하였고, 분광전기화학적 방법을 사용하여 이합체 형성 반응을 관찰하였다. 전극 흡착이 심하게 일어나지 않는 경우, cyclodextrin(CD)을 용액내에 첨가함으로써 viologen의 첫번째 환원 전위는 methylviologen을 제외하고는 양의 방향으로 이동하였고, 이동된 정도는 viologen의 치환기의 종류에 따라 변화하였다. 이러한 현상은 viologen의 2가 양이온과 1가의 라디칼의 상대적인 안정도에 의한 차이를 반영하며, 이는 CD와의 내포 착화합물 형성에 따른 안정도의 차이로 설명 될 수 있다. 또한 전기화학적 실험에 의해 치환기의 소수성이 증가할수록 흡착의 경향이 크다는 것을 알 수 있었고, CD를 과량 첨가하면 흡착에 의한 peak가 줄어들면서 methylheptylviologen, methyloctylviologen, dibenzylviologen의 voltammogram에서는 V^(0) - e^(-) → V^(+)의 산화 전류가 감소하고 V^(+) - e^(-) → V^(2)의 산화 전류가 증가하는 형태의 균등화 반응을 관찰할 수 있었으며 이는 CD에 의해서 유도된 반응으로 설명하였다. 이 효과는 β-CD를 첨가했을 때 α-CD보다 우세하게 나타났고 이를 V^(0)의 용해도 측면에서 해석하였다. viologen 2가 양이온은 350 - 800 nm의 파장 범위에서 흡수를 보이지 않으나 1-전자 환원 생성물은 가시광선 영역에서 특징적인 흡수를 보인다. dimethylviologen의 경우 투명한 ITO 전극을 사용한 분광 전기 화학 실험에서 얻은 단위체/이합체의 혼합 스펙트럼으로부터 선형 조합 방법(linear combination)에 의해 단위체와 이합체 각각의 스펙트럼을 분리하였으며, 확산층을 10 개의 구간으로 나누어 단위체와 이합체의 비로부터 이합체 형성 상수(K_(D)를 계산하였다. 유사한 실험을 methylheptylviologen, dibenzylviologen에 적용하여 이합체 형성 반응이 CD를 첨가함으로써 억제 됨을 관찰하였다. 이상의 결과로부터 viologen의 산화상태에 따른 CD와의 결합 부위 변화를 유추하였고 CD에 의하여 유도된 균등화 반응을 이해하고자 하였다.;The electrochemistry of N,N'-disubstituted-4,4'-bipyridinium salts(Viologen, V^(2+)), at aqueous solution with α- and β-cyclodextrin(CD), was studied in electrochemical method and in-situ spectro-electrochemical method. Viologen dications can undergo two consecutive one-electron reduction process at aqueous solutions, one-electron reduction product, cation mono radical(V^(+)) has a tendency of dimerization reactions, and two-electron reduction product, neutral V^(0) showed conproportionation reaction with V^(2+) and electrodeposited at electrode surfaces. The redox chemistry and conproportionation reaction were studied in cyclic voltammetry(CV), rotating ring-disk electrode (RRDE) and double potential step chronocoulometry(DPSC), and dimerization reaction was studied in in-situ absorption spectra. CV of viologens, in the absence of CDs, shows a typical adsorption peak on the reverse scan reflecting the poor solubility of V^(0) with hydrophobic substituent. With increasing concentration of CD, first cathodic Peak potential is shifted to the positive direction and the second peak is shifted to the negative direction except for dimethylviologen(MV^(2+)). This indicates the formation of inclusion complexes between CD and viologen at any oxidation state. The cyclic voltammetric result of methylheptylviologen and dibenzyl viologen revealed a CD-induced conproportionation reaction between electrogenerated V^(0) and V^(2+) with β-CD, but not with the α-CD. These results was interpreted in terms of isclusion sites depending on the oxidation state of viologen, which should be related solubilizing power of CD by formation of inclusion complexes. Fitness of size between CD and the substihlents of viologen is also discussed. DPSC and RRDE results showed that deposition of V^(0) is precipitation process due to low solubility of V^(0) rather than adsorption process. It was investigated that the Position of equlibrium for dimerization reaction of V^(+) was shifted by the addition of CD, by measurements of in-situ absorption spectra of electrogenerated V^(+). Spectrum of V^(+) shows linear combination of monomeric and dimeric spectrum. We extracted monomer and dimer spectrum, respectively, from the total spectrum of V^(+), and calculated dimerization constant of diffusion limited electrode product. With a spectra of V^(+), we can conclude that β-CD is effective in supressing the dimerization reaction, compared with α-CD. Spectral results are in good agreement with CV results for inclusion complexes between CD and viologens at any oxidation state.