상자 모델과 기체/입자 평형모델을 이용한 서울의 계절별 질산염농도 예측

Abstract

서울의 대기질은 지난 20년간 SO₂의 농도가 크게 감소하면서 황산염의 농도는 감소한 반면, NO₂의 농도는 증가하는 추세에 있어서 질산염이 대기질에 미치는 영향은 커지는 것으로 예상되고 있다. 흥미로운 것은 서울 지역에서 SO₂와 TSP 등 시정장애를 유발하는 대기오염물질이 크게 감소했음에도 불구하고 대기오염의 지표로 알려진 시정은 크게 증가하지 않았다는 것이다. 시정장애현상은 주로 0.1-2.0 ㎛ 크기의 미세입자들에 의한 빛의 산란 및 흡수 현상이 직접적인 원인이 되어 발생한다(Friedlander, 1977; Waggoner et al., 1981). 2차 대기화학반응이 활발할 때 질산염은 주로 0.1-1.0 ㎛ 영역의 미세입자로 존재하므로 시정장애에 영향을 미칠 수 있으며, 이러한 미세입자는 사람의 호흡기계 질환을 일으키기 때문에 건강에 특히 유해하다(Pope et al., 1995). 또한 일반적으로 질산염을 비롯한 미세입자는 질산과 같은 기체와 달리 침적으로 쉽게 제거되지 않기 때문에(Adams et al., 1999) 장기간 대기질 오염에 영향을 끼칠 수 있다. 반휘발성 물질인 질산염은 채취하는 동안 휘발되는 양이 많아서 기온이 높은 여름철에 특히 실제보다 낮게 포집 될 수 있고, 질산이 filter materials에 흡착되어 질산염으로 포집 될 우려도 있다(ten Brink et al., 1997). 질산염 측정 과정에서 여러 가지 오차가 발생할 가능성이 크기 때문에 정확한 농도를 측정하는 것은 쉬운 일이 아니며, 아직까지 우리나라를 대상으로 질산염에 관한 계절별 농도를 모델링한 사례도 거의 찾아 볼 수 없었다. 그러므로 본 연구에서는 질산염 측정의 어려움을 감안하여 RACM 메카니즘을 이용한 상자 모델과 기체/입자 평형 모델인 SCAPE를 이용하여 서울의 계절별 NO_x 배출량에 따른 질산과 질산염의 농도 변화에 대해 살펴보았다. 본 연구의 접근 방법은 Stockwell et al.(2000)의 방법과 유사하다. 먼저 서울의 위도, 경도와 날짜를 입력하여 광분해 속도상수를 구한다. 이렇게 각 계절별 모사기간에 해당하는 광분해 속도상수를 구한 후 광화학 반응 메카니즘을 통해 기체상 반응을 수행하게 된다. 모델링 시간은 0시부터 24시까지 같은 날을 약 일주일간 반복시켰고, 모델의 초기 조건에 의해 spin-up 되는 시간과 VOC, O₃, NO_x 등의 반응이 안정화되어 농도가 일정해 지는 시간을 고려하여 모사 4일째 되는 날의 농도 변화를 살펴보았다. 모델의 예측값은 계절을 대표할 수 있는 SO₂, NOx, CO, O₃ 등의 대기질 농도와 비교한 후 일최고 오존 등농도곡선을 통해 배출량을 결정하였다. 결국 SBOX라는 광화학 상자 모델을 통해 NOx에서 질산으로 전환된 기체상 반응 결과를 얻을 수 있었다. 상자 모델에서 구한 총질산 농도는 측정된 다른 대기오염물질들의 농도와 함께 일평균 농도값이 기체/입자 평형 모델인 SCAPE의 입력자료로 이용된다. SCAPE를 통해 계절별 기상 조건과 산성, 염기성 대기오염물질들의 농도에 따라 질산과 질산염의 농도가 구해졌다. 모델링 결과 계절별 질산염 농도는 여름에 가장 높고, 겨울에 가장 낮게 예측되었다. 이는 계절별 반응성에 따른 배출된 NOx의 전환율과 관계가 있다. 동일한 질량의 NOx가 배출될 때 기온이 높고 반응성이 큰 방향족 VOC가 많은 여름철에 약 12 %가 질산으로 전환되는 반면 겨울철에는 약 2 % 만이 질산으로 전환되었다. 그러므로 겨울철 NO_x 배출이 많다하더라도 질산 전환율이 워낙 낮기 때문에 입자상이 차지하는 분율이 큼에도 불구하고 질산염 농도는 낮게 예측된 것이다. 계절별 총이온 농도를 살펴보면 봄, 여름, 겨울, 가을 순으로 높은 농도를 보인다. 질산염의 농도가 겨울에 가장 낮지만 흡습성 물질인 황산염에 의해 입자내 수분 함량이 증가하면서 총이온 농도가 높게 나타났다. 총이온 농도는 황산염과 질산염의 농도에 따라 암모늄 농도와 입자내 수분 함량이 달라지면서 영향을 받게 된다. 계절별로 총이온 농도의 증가는 봄에는 VOC 배출, 여름과 가을에는 암모늄 농도, 겨울에는 황산염 농도에 가장 민감했다. VOC와 NO_x 배출량 변화는 기체상 반응에 영향을 끼쳐 총질산 농도를 변화시키고 이는 질산염의 농도 변화로 이어진다. 또한 암모늄과 황산염의 농도에 따라 질산염의 농도가 결정된다. 결국 이러한 계절별 민감도는 질산염의 농도 변화에 주로 기여하고, 총이온 농도 중 질산염의 농도 변화에 따라 대기질이 달라질 수 있음을 알 수 있었다. ; During the past two decades, the concentrations of primary air pollutants have been substantially reduced in Korea, especially in the Greater Seoul Area (GSA), by aggressive government efforts (Ghim et al., 2002). But the problem of secondary air pollutants becomes severe. One example is the problem of secondary aerosols. Secondary aerosols are of interest because of their contribution to the visibility reduction phenomenon and atmospheric deposition in Seoul. Also the concentrations of small particles (PM10) frequently exceed the National Ambient Air Quality Standard. Therefore, it is important to understand the conversion processes of gaseous primary air pollutants to secondary aerosols. In this work, the conversion of NO_x to HNO₃ and NO₃^- is quantifies for Seoul by applying a photochemical box model with gas phase chemistry and a gas/aerosol equilibrium model. An approach similar to that used by Stockwell et al. (2000) is applied to Seoul. First, a photochemical box model is used to simulate the gas phase conversion of NO and NO₂ to HNO₃. The box model incorporates the Regional Atmospheric Chemistry Mechanism (RACM; Stockwell et al., 1997), which is an updated and expanded version of the RADM mechanism. RACM includes 77 chemical species and 237 chemical reactions. Then, SCAPE, a gas/aerosol equilibrium model (Kim et al., 1993) is applied to calculate the partitioning of total nitrate to gaseous nitric acid and particulate nitrate along with other inorganic gaseous and particulate species. SCAPE calculates gas/aerosol partitioning of inorganic species including SO₄^2-, NO₃^-, Cl^-, NH₄^+, Ca^2+. K^+, Na^+, Mg^2+, and carbonates. It also predicts water content and acidity of aerosols. Simulation is conducted for 6 days in each season. During the period, the concentrations of highest peak ozone and criteria pollutants in Seoul are compared with air quality. The emission data prepared by Kim and Ghim (2002) is modified according to the highest peak ozone isopleth. The model results predicted nitrate is high in summer and low in winter. It is due to photochemical reactions converting NO_x to nitrate in summer are more active than those in other seasons. On the contrary NO_x conversion rate in winter is too low, and the absolute concentration is also lower than other seasons. It is interesting to note that total ion concentrations is the highest in spring and the lowest in fall in spite of the lowest nitrate in winter. Because of hygroscopic sulfate water content in winter is increased and then total ion concentration is also increased in winter. The change of VOC and NO_x emission has an effect on total nitrate. Also nitrate is determined by the change of sulfate and ammonium. Therefore these sensitivity mainly have an influence on nitrate.