대기 중 이차 에어로졸 생성에 대한 광도와 톨루엔의 영향 연구

Abstract

광화학 스모그 현상은 대기 중으로 배출된 일차 오염 물질인 질소산화물 (NOx)과 휘발성유기화합물 (volatile organic compounds; VOCs)이 햇빛에 의해 반응하여 오존과 그 외 다른 광화학 물질들 (photochemical oxidants)을 생성시키는 현상이다. 광화학 반응 과정은 가스 물질 사이의 반응 이외에 대기 중 존재하는 가스와 입자 사이의 반응에 따라 여러 경로를 통해 생성된 에어로졸 증가 현상도 포함되는데 이때 생성된 에어로졸 대부분은 이차 유기 에어로졸 (secondary organic aerosols; SOA)이다. SOA는 대기에 존재하는 VOCs 중 방향족 탄화수소가 주요 원인물질이며 오염된 도심 대기에서 주로 발견되는 물질들은 벤젠 (bezene), 톨루엔 (toluene), 자일렌 (xylenes), 에틸벤젠 (ethylbenzene) 등으로 총 방향족 탄화수소의 80% 이상을 차지하고 있다 (Harkov et al., 1984, Singh et al., 1985). NOx와 VOCs 이외에 광화학 스모그 반응에 큰 영향을 미치는 것은 햇빛의 세기, 즉 광도 (light intensity)이다. 본 연구에서는 실제 외기를 스모그 챔버에 유입하여 광화학 반응의 시작을 이끄는 광도를 변화시켜 광도가 에어로졸 생성에 미치는 영향을 구체적으로 알아보고, VOCs 중 서울 도심 대기에 가장 많이 존재하는 톨루엔 (Na and Kim, 2001)을 0.08~0.2 ppm의 저농도로 챔버에 주입하여 이에 따른 SOA의 생성과 성장 현상을 연구하였다. 실제 외기를 도입하여 광도의 변화에 따른 입자와 오존 농도의 변화를 살펴본 결과 광도가 50% (k1, 0.53 min^-1)에서 100% (k1, 0.89 min^-1)로 증가함에 따라 입자의 수농도와 오존 농도가 증가함을 알 수 있었다. 그 이유는 NO₂ 광분해율 (NO₂ photolysis rate)이 증가하면서 광화학 반응이 더 활발히 일어나 광화학 반응의 산물인 오존과 SOA의 생성을 촉진하였기 때문이다. 외기를 이용한 광도 실험은 입자의 수농도 증가가 매우 급격히 나타나는 경우와 수농도 증가가 서서히 나타나는 경우의 두 형태로 구분되어 나타났다. 이들 입자의 초기 크기 분포를 살펴본 결과, 도입된 입자의 초기 크기 분포에 따라 입자의 성장 형태가 많이 다르다는 사실이 밝혀졌다. 입자의 수농도가 급격히 증가하는 경우는 초기 입자 크기 분포에서 미세입자 (0.02~0.06 mm)가 많이 분포되어 있는 경우로 입자의 수농도가 급격히 증가하며 반응의 초기 단계에서 입자의 생성이 두드러지게 나타났다. 그러나 광화학 반응이 진행될수록 입자의 생성보다 입자 성장 과정이 더 중요하게 구분되어 나타났다. 입자의 수농도가 서서히 증가하는 경우는 초기 입자 크기 분포에서 비교적 큰 입자 (0.08~0.11 mm)가 많이 분포되어 있는 경우로 입자의 생성과 성장이 구분되지 않고 동시에 일어나는 현상을 관찰할 수 있었다. 톨루엔/NOx의 변화에 따른 입자 생성과 오존 농도 변화를 살펴보았다. 톨루엔/NOx가 4, 15, 17, 8인 경우를 CASE 1~ CASE 4로 나누어 관찰한 결과, 톨루엔/NOx 가 높을수록 많은 양의 입자, 즉 SOA가 생성되었다. 전반적으로 톨루엔/NOx가 높을수록 SOA 생성 작용이 활발히 일어났으며, 같은 톨루엔/NOx 일 경우라도 톨루엔 농도가 높은 경우에 SOA가 더 많이 생성되었다. SOA 생성량과 함께 오존 농도의 변화를 알아보았다. SOA 생성량은 최고 오존농도에 비례하지 않고, 오존 생성률에 비례하였다. NO 농도에 따라서 오존의 생성이 느리게 나타나면, 입자의 생성반응도 느리게 서서히 진행되는 경향을 나타내었다. OZIPR 결과 톨루엔/NOx가 4와 8로 낮은 경우 OZIPR의 결과는 실험결과와 비교시 최고 오존의 농도를 67%까지 낮게 예측하였으며, 톨루엔/NOx가 15와 17로 높은 경우 최고 오존 농도를 165%까지 높게 예측하였다. 모든 실험에서 NOx가 OZIPR에서 예측한 것보다 더 빠르게 반응하여 감소하는 경향을 나타내었다. 모델결과와 실험결과가 잘 맞지 않는 이유는 OZIPR과 스모그 챔버가 설정한 NO₂ 광분해율로 대표되는 광도의 차이와 정확히 밝혀지지 않은 모델 메커니즘에 기인하고 있다. 톨루엔 실험에서 생성된 입자의 초기 크기 분포와 성장과정을 살펴보았다. 미세 입자 쪽에서의 연속적인 미세입자의 생성 (nucleation burst)이 톨루엔/NOx (1211ppb/71ppb) 비가 17로 큰 경우 관찰 되었다. 이때 유기 생성물이 쉽게 포화증기압에 도달하여 가스에서 입자로의 전환을 가속시켜 실험이 끝날 때까지 연속적으로 미세입자를 생성시킬 수 있음을 나타내었다. 소모된 톨루엔에 대해 생성된 SOA 양을 살펴볼 때 톨루엔의 임계량 (threshold), DHC*는 톨루엔의 초기 농도에 따라 다르게 나타남을 알 수 있었다. 즉 첨가된 톨루엔이 많을수록 DHC*도 높아졌다. 이 사실은 톨루엔을 실험한 선행연구의 여러 결과와 일치하였다. Two-product model을 사용하여 각 실험의 SOA 생성량을 다른 톨루엔 실험과 비교해 보았다. 다른 톨루엔 실험 결과와 비교할 때 전체적으로 높은 SOA 생성량을 나타냈는데 이유는 NO₂ 광분해율이 0.89min^-1로 광도가 다른 실험보다 높아 광화학 반응이 더 활발히 일어났기 때문이며, 초기 NOx 중 NO가 차지하는 비율이 NO₂보다 높아 OH 라디칼의 종말 반응이 NO₂ 농도가 높은 다른 경우의 실험보다 더 늦게 일어났기 때문이라 보여진다. ; Photochemical smog is a typical phenomenon in urban air pollution. It impairs visibility and causes adverse effects to human health. Photochemical smog is the result of the production of ozone and related photochemical oxidants, and secondary aerosol through the photochemical reactions of NOx and volatile organic compounds (VOCs) catalyzed by sun light. Photochemical reactions can generate aerosol which are produced by various paths. Most of the aerosol through photochemical reactions are secondary organic aerosols (SOA). VOCs, especially aromatic hydrocarbons, are the major precurssors of secondary organic aerosol. Toluene is one of the common species found in the polluted urban air, especially, in Seoul (Na and Kim, 2001). Light intensity is a major factor on the degree of photochemical smog. According to previous studies, the atmospheric state in Seoul is in VOCs limited conditions (Park and Kim, 2002). As the light intensity changes, the NO₂ photolysis rate changes and, thus, the overall photochemical reaction rates and, consequently, the degree of SOA formation. To find out the effect of light intensity on aerosol formation in the ambient air in Seoul, the ambient air is introduced into an indoor smog chamber and photochemical reactions were carried out with varying light intensities. Also, to study the effect of the concentrations of toluene and NOx, smog chamber experiments were carried out with varying toluene/NOx ratios. The concentration of secondary aerosol and ozone are proportionally increasing with the increase of the light intensity from 50% (k1, 0.53 min^-1) to 100% (k1, 0.89 min^-1) since the NO₂ photolysis rate increases with the light intensity. Experiments can be divided into two groups based on the particle number concentration, high and low cases, respectively. Each case represents different initial particle size distributions and particle formation and growth processes. In the case of the high increase rate of the particle number concentration , initial particle size distribution has a peak in the range of small particle size (0.02~0.06 mm). Until 60 minutes, the particle formation (nucleation) is a major process, but after that, the particle growth (condensation) is a more important process. In the case of the low increase rate of the particle number concentration, initial particle size distribution has a peak in the range of relative large particle size (0.08~0.11 mm). As the particle formation and growth occur at the same time both processes are comparable. Ozone concentration grows fast in the case of the high increase rate of the particle number concentration. The aerosol and ozone formation characteristics in various toluene/NOx ratios are studied. When the toluene/NOx ratio is higher, the more SOA formation occurs. The SOA formation occurs fast in the case of high toluene concentration and high toluene/NOx ratio. The degree of the SOA formation is proportional to not the maximum ozone concentration but the ozone formation rate. Ozone can participate in SOA formation with appropriate initial NO concentration, which leads to the high SOA formation. In the case of high NO concentrations, the ozone and aerosol formation occurred slowly. The ozone concentrations in this study are compared with the OZIPR modeling results. The ozone yields for the low toluene/NOx ratio (4~8) experiments were underpredicted by 67% and high toluene/NOx ratio (15~17) experiments were overpredicted by 165%. The reason for this difference may be related to the large uncertainty associated with the smog chamber data and photochemical mechanism used in OZIPR. In three experiments nucleation burst was observed in small particle size range from 0.01 to 0.05 mm for all cases. Especially, in the case of toluene/NOx ratio being 17 (1211ppbC/71ppb), the nucleation burst occurred continuously, because organic oxidation products easily reached the point of saturation vapor pressure in the accelerated photochemical reactions. Two-product model was used to predict the SOA formation amount and compared with other study results. The aerosol yields based on mass concentration in this study were higher than the other study results. The reason may be the high NO₂ photolysis rate (0.89 min^-1) of this study and low terminative reaction of OH radical due to high NO concentration ratio.