칼슘 침전법에 의한 불소 및 인산 폐수 처리에 관한 연구

Abstract

불소는 반응성이 커서 여러 산업 분야에서 이용되고 있으며, 인산염은 수생 유기물의 성장에 필요한 영양물질이다. 그러나 수계에서 이 두 물질이 과량으로 존재할 경우 오염물질로 작용하게 되어 두 물질을 적정수준으로 유지하기 위한 다양한 방법들이 시도되고 있다. 그 중 오랫동안 사용되어온 방법이 침전법으로 현재까지 지속적으로 이용되고 있다. 따라서 본 연구에서는 침전법을 이용하여 폐수 내에 존재하는 고농도의 불소 및 인산염이 단독으로 존재할 때와 혼합되어 있을 때 제거하는 방안에 대한 연구를 수행하였다. 불소 및 인산염의 침전을 위하여 침전제로 칼슘을 사용하였고, 칼슘은 불소와의 반응 몰비에 비례적으로 변화시키며 첨가하였다. 침전반응이 진행된 후 용액 속의 불소 및 인산염의 농도는 각각 이온 전극법 및 흡광광도법을 이용하여 분석하였으며 침전물은 결정을 파악하기 위하여 XRD 분석을 하였다. 또한 MINTEQ 을 이용하여 두 오염물의 수중 거동 형태를 파악하였으며, 그 결과를 바탕으로 불소의 침전 제거를 위한 pH 를 1.5에서 6으로 변화시키며 실험하였다. 용액의 pH 가 증가할수록 불소의 제거율이 향상되는 결과를 보였으며 이것은 pH 에 따른 불소의 존재 형태에 기인한 것으로 사료된다. 또한 pH 3의 경우 반응 몰비에 대하여 칼슘의 첨가량이 단독과 비교하여 7 배 증가하였을 때 pH 4 와 유사한 제거효과를 나타내었다. 그리고 불소의 농도가 증가하였을 때도 불소의 제거량이 화학반응에 따라 양론적으로 진행되었고, 침전제를 여과 회수하여 결정을 분석하였을 때 대부분이 CaF₂ 의 결정임을 확인하였다. 그리고 불소의 침전반응에 중금속이 미치는 영향을 판단하기 위하여 Zn 용액을 사용하여 실험하였고, Zn 용액이 많아질수록 착화합물을 형성함으로 불소의 제거에 영향을 미치는 것으로 조사되었다. 인산염의 침전 제거시 pH 조건은 MINTEQ 에 의거하여 pH 6 에서 12 로 정하였으며, pH 12 에서 가장 좋은 효율을 나타내었다. 따라서 인산염의 제거는 PO₄^3- 의 형태로 이루어지는 것임을 파악하였다. 인산염의 경우 칼슘을 반응 몰비의 0.5 배 투입한 경우까지 제거율이 급격히 증가하는 경향을 나타내었으며, 이것은 침전물과 잔존 인산염의 공침에 의한 효과로 판단된다. 이러한 현상은 인산염의 농도에 따른 실험에서도 관찰되었으며, 인산염의 잔존량을 0.0027 mM 까지 낮추는 효과를 가져왔다. 그리고 인산염과 불소의 혼합 용액에서 두 오염물을 제거하기 위한 실험은 pH 및 농도비에 따라 진행되었으며 pH 가 증가할수록, 인산염의 농도비가 증가할수록 인산염의 제거율은 증가하는 반면 불소의 제거율은 인산염에 영향을 받는 것으로 조사되었다. 이것은 인산염과 칼슘의 침전물인 수산아파타이트의 용해도가 불소와 칼슘의 침전물보다 용해도가 낮아 침전으로 잘 석출되는 성질에 의한 것으로 판단된다. 본 연구의 결과, 불소 및 인산염이 고농도로 존재하는 폐수의 경우 침전법을 이용하여 제거할 때 짧은 반응시간동안 기준 농도 이하로 잔존량을 줄일 수 있는 것으로 조사되었으며 높은 효율을 얻을 수 있을 것으로 판단된다. 따라서 고농도의 인산염 및 불소를 제거하는데 침전법은 유용한 방법이라 사료된다. ; Fluoride is used in many industrial fields due to its high reactivity. Phosphate is one of the composing nutrients of organism living in aquatic ecosystem. But when these substrates exist in excess, these materials affect to the environmental as toxic components. In these days, many treatments give the method the trial to remove fluoride and phosphate. The most common method of removing these material is precipitation using chemicals. Therefore, to apply the precipitation to industrial wastewater with high concentration of fluoride and phosphate and these mixture, some factors such as pH, concentration ratio, impurity were studied in this investigations. Calcium nitrate was used in this study as a precipitant. Calcium requirement was calculated as stoichiometric mole ratio of chemical reaction with calcium/fluoride and calcium/phosphate. Concentration of removed fluoride and phosphate were measured using ion electrode and UV/VIS spectrophotometer respectively. Deposit crystal was analysed with XRD to observed the crystal form. As the pH increase, the removal of fluoride was investigated more efficient. At pH 3, when calcium was added 7 times, fluoride removal efficiency was similar to the pH 4. And the removal of fluoride was followed chemical reaction as the concentration of fluoride increases. The precipitant was investigated CaF₂ crystal and zeta potential of CaF₂ was measured around pH 5. And the fluoride removal was decreased as a heavy metal addition increase. The pH of removal of phosphate was investigated from pH 6 to 12. As the pH increase, the removal efficiency of phosphate was increased. However the removal of phosphate was dramatically decreased before 0.5 as mole ratio, because of coprecipitation onto deposit crystal. This aspect was obtained from all experiments with phosphate and calcium, then good efficiency of phosphate removal was obtained. The fluoride removal in the mixture with fluoride and phosphate, was decreased as pH and concentration ratio, PO₄^3- : F-, increases. On the other hand, phosphate removal was increased. In this studies, the removal of high concentration of fluoride and phosphate with precipitation was considered efficient as an aspect of time and removal efficient. And precipitation is useful to control the mixture with fluoride and phosphate.